陳 楊陸錦霞陳志剛

(常州大學材料科學與工程學院，常州 213164)

(蘇州科技學院化學與生物工程學院，蘇州 215011)

核殼結構PS/CeO2復合微球的制備及其在化學機械拋光中的應用

陳 楊1陸錦霞1陳志剛＊,2

(常州大學材料科學與工程學院，常州 213164)

(蘇州科技學院化學與生物工程學院，蘇州 215011)

以原位化學沉淀的方法制備了不同粒徑、包覆結構PS(核)/CeO2(殼)復合微球，利用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡、選區(qū)電子衍射、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、能譜分析儀、Fourier轉換紅外光譜儀、熱失重分析儀和ζ電位測定儀等手段對所制備樣品的微觀結構進行了表征。將所制備的復合微球用做磨料，考察其對二氧化硅介質層的拋光性能，用原子力顯微鏡觀察和測量拋光表面的微觀形貌、輪廓曲線和粗糙度。結果表明，所制備的PS/CeO2復合微球具有核殼包覆結構，粒徑分別約為140，180和220 nm，PS內核被粒徑約為5 nm的CeO2顆粒均勻包覆。AFM結果顯示，復合磨料的粒徑越小，拋光后表面粗糙度越低；且酸性(pH=3)比堿性(pH=10)拋光漿料具有更好的拋光效果。

PS/CeO2復合微球；核殼結構；磨料；化學機械拋光

0 引 言

包覆型有機物(核)/無機物(殼)復合微球材料[1-7]兼有無機材料和有機材料的優(yōu)點，表現出優(yōu)越的物理化學性能。對復合微球的微觀結構進行設計，可以充分利用有機物內核和殼層無機物的特性，使之在力學、光學和電磁學等方面表現出的優(yōu)異性能，并通過兩者之間的耦合作用產生出新性能，已成為材料學科一個研究熱點。

化學機械拋光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)作為一種基于化學和機械復合作用的超精密加工技術，其中磨料的種類和性質對拋光質量具有極大地影響[8]。近年來，研究人員開始將這種“內柔外硬”、具有特殊結構和特殊力學特性的有機/無機復合微球做為磨料應用于CMP技術，旨在獲得光潔、平坦及無缺陷的拋光表面。CeO2具有高化學活性以及合適的硬度，特別是對超大規(guī)模集成電路制造中二氧化硅介質層的化學機械拋光具有其他磨料所無法比擬的優(yōu)勢[9]，因此進一步開發(fā)和研究CeO2復合磨料具有重要的意義。

Coutinho等[10]制備了以 N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)為核，表面包覆納米CeO2顆粒的球形復合磨料，其粒徑在800 nm左右，應用于氧化物化學機械拋光，拋光表面無明顯劃痕，拋光速率達到近100 nm·min-1，認為由于復合磨料中聚合物內核自身的變形使得拋光表面劃痕數量減少。比利時Katholieke大學的Armini[11-15]和美國Intel公司合作，以聚甲基丙烯酸酯(PMMA)微球為內核，采用兩種方法制備了包覆均勻的球形PMMA/SiO2復合磨料，其中PMMA內核的粒徑分別為300和600 nm，殼層中氧化硅的粒徑分別為15、30和90 nm。一種制備辦法是通過硅烷偶聯劑對PMMA微球進行表面處理，使其與納米SiO2粒子表面形成化學鍵結合；另一種制備辦法是通過調整溶液pH值，使得PMMA內核與納米SiO2粒子之間產生靜電吸附作用。將所制備的PMMA/SiO2復合磨料用于氧化物和銅的化學機械拋光，獲得了良好的拋光效果，并將此歸因于復合磨料的內柔外硬的特性，以及所具有的彈簧狀(spinglike)結構。有趣的是，Armini在研究中發(fā)現，較大粒徑的復合磨料反而表現出更好的拋光特性，所獲得的拋光表面反而具有更少的表面缺陷，但沒有深入探討其原因。當Armini等[16]再采用類似辦法制備PMMA/CeO2復合磨料時效果并不理想，納米CeO2顆粒在PMMA內核表面包覆很不均勻，盡管如此該復合磨料仍然表現出了良好的拋光效果。

為了進一步研究PS/CeO2復合磨料，本工作以不同粒徑的聚苯乙烯(PS)微球為內核，使用原位化學沉淀的方法簡單、有效的制備了不同粒徑的PS/CeO2復合微球。將所制備的復合微球配制成拋光漿料，用于硅晶片熱氧化層的化學機械拋光，用原子力顯微鏡(AFM)觀察拋光表面的二維和三維形貌，測量表面粗糙度及微觀輪廓，考察了復合磨料的粒徑以及拋光漿料的pH值對拋光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原 料

自制的PS微球乳膠液(P1～P3，其中PS微球的粒徑分別約在120、160和200 nm，其FESEM照片如圖1所示)、六水硝酸亞鈰、六亞甲基四胺(HMT)、氨水、鹽酸和十二烷基苯磺酸鈉等均購自上海國藥集團化學試劑有限公司，未作任何處理直接使用。

1.2 PS/CeO2復合微球的制備

分別量取4 mL的PS乳膠液(P1～P3)加入到200mL蒸餾水中，超聲分散10min后加入0.5045 g Ce(NO3)3·6H2O和過量的沉淀劑HMT，控制反應體系中Ce(NO3)3與HMT的物質的量之比為1∶5。將配制的反應液在電磁攪拌的條件下于75℃反應2 h，將沉淀物離心分離、洗滌，再置于80℃鼓風干燥箱中烘干，經研磨后即可得到PS/CeO2復合微球，所得樣品依次標記為S1～S3。

1.3 樣品的表征

用日本理學D/max 2500 PC型X-衍射儀分析樣品的物相結構；用荷蘭Philips公司產Tecnai-12型透射電鏡觀察樣品的微觀結構，并通過選區(qū)電子衍射分析晶型；用日本Hitachi公司產S-4800Ⅱ型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的粒徑大小、表面形貌和團聚情況，并用所配帶的美國EDAX公司能譜分析儀分析樣品表面化學組成；用美國Thermo Nicolet公司產Avatar 370型Fourier轉換紅外光譜儀對樣品的紅外吸收進行測試；用美國TA公司SDT Q600TA型熱重示差掃描量熱儀測定樣品的熱性能；用英國Malvern公司產Nano ZS型ζ電位儀測定樣品的ζ電位。

1.4 拋光試驗

稱取一定量的PS/CeO2復合微球配制成拋光漿料，用氨水和鹽酸作為pH值調節(jié)劑，再加入質量分數為0.5%的十二烷基苯磺酸鈉作為分散劑，在表1所示的拋光工藝條件下，使用丹麥Struers公司TegraForce-1/TrgraPol-15型精密拋光機對硅熱氧化片(購自常州華誠常半微電子有限公司)進行拋光實驗。用原子力顯微鏡(NanoscopeⅢa，Mutimode SPM，美國DI公司，縱向分辨率為0.1 nm，橫向分辨率為0.01 nm)觀察拋光后表面的微觀形貌，測量表面粗糙度和輪廓曲線。

表1 拋光工藝參數Table 1 Parameters of polishing process

2 結果與討論

2.1 樣品的FTIR分析

圖2給出了PS微球和所制備PS/CeO2復合微球樣品的FTIR圖譜。從PS/CeO2復合微球樣品的FTIR圖譜中可以看出聚苯乙烯紅外譜圖中所有的特征吸收峰，這說明樣品中存在聚苯乙烯。此外，復合微球樣品的FTIR圖譜中在690 cm-1附近出現了Ce-O-Ce的振動峰[17]，在430 cm-1附近出現了Ce-O鍵的伸縮振動峰[18]，這說明樣品中存在CeO2，由此說明形成了PS/CeO2復合材料。

2.2 樣品的XRD分析

圖2 PS微球和PS/CeO2復合微球樣品的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of PS microsphere and PS/CeO2composite microsphere samples

圖3 PS微球和PS/CeO2復合微球樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the PS microsphere and PS/CeO2composite microsphere samples

圖3為PS微球和所制備PS/CeO2復合微球的XRD圖。如圖所示，PS微球的X射線衍射強度2θ在20°左右出現一個彌散、寬化的衍射峰，屬于PS的非晶特征衍射峰。而復合微球樣品的XRD圖在28.8°、33.1°、48.1°和 56.8°出現了衍射峰，對照 CeO2的標準卡(JCPDS card,No.34-0394)可知其歸屬于立方相螢石結構 CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，而且衍射峰峰形尖銳對稱、強度高且沒有雜質峰，這說明樣品中存在晶體結構完整、結晶度高的立方螢石結構CeO2。同時復合微球樣品的XRD圖中PS的非晶特征峰依然存在，這表明樣品中聚苯乙烯內核主要是由非晶態(tài)構成，但其強度明顯減弱，這可能是由于CeO2包覆在PS內核表面所造成的。

2.3 樣品的TEM觀察

為進一步研究復合微球的結構形式，對樣品S1～S3進行TEM和SAED分析，結果如圖4所示。從圖可以看出，樣品S1～S3均呈規(guī)則球形，平均粒徑依次約在140、180和220 nm，樣品中心部分與表層形貌明顯不同，存在明顯的襯度差，中心部分物質分布均勻，而表層則被粒徑約為5 nm的CeO2顆粒緊密包覆，表明樣品具有核殼型包覆結構。進一步觀察可知，CeO2納米顆粒在PS微球表面包覆均勻，但并沒有完全將PS內核表面覆蓋。從與樣品對應的選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜中可以看出，衍射環(huán)很清晰，說明包覆在PS內核表面的CeO2為多晶結構。

圖4 PS/CeO2復合微球樣品的FESEM照片和EDS圖譜Fig.4 FESEM images and EDS spectrum of the PS/CeO2composite microsphere samples

2.4 樣品的FESEM和EDS分析

圖5給出了復合微球樣品S1～S3的FESEM照片及樣品S1的EDS圖譜。由圖可知，所制備復合微球樣品均呈規(guī)則球形，表面略顯粗糙。從樣品S1的EDS譜圖上可以看出，樣品表面存在Ce元素和O元素，而且C元素的峰較強。這可能的原因有二：一是由于復合微球樣品表面的CeO2包覆層較薄，電子束穿過包覆層后作用到了聚苯乙烯內核上，激發(fā)出C元素所致；二是可能是由于復合微球樣品表面的納米CeO2顆粒沒有完全將PS內核包覆，電子束直接作用到PS內核表面所致。

圖5 PS/CeO2復合微球樣品的FESEM照片和EDS圖譜Fig.5 FESEM images and EDS spectrum of the PS/CeO2composite microsphere samples

2.5 樣品的TG分析

圖6是PS微球和PS/CeO2復合微球樣品的TGA曲線。由圖可見，復合微球樣品在～300℃范圍內開始出現輕微的失重，這主要是由于樣品表面物理吸附水的去除所引起的；樣品的主要質量損失處于300～450℃范圍內，這主要是由于聚苯乙烯鏈段斷裂，即復合顆粒中的內核的分解所造成的。當加熱溫度升高到500℃以后，復合微球中PS內核完全分解，而CeO2納米顆粒則殘余下來，這樣可由復合微球的失重曲線求得樣品S1～S3中CeO2的包覆量分別約為 53.23wt%、40.61wt%和 24.14wt%(首先將干燥至恒重的納米CeO2用熱分析儀測得其表面失重約為6.62wt%，計算時已扣除了CeO2本身的表面失重)。

圖6 PS微球和PS/CeO2復合微球樣品的TGA曲線Fig.6 TGA curves of the PS microsphere and PS/CeO2composite microsphere samples

2.6 樣品表面ζ電位的測定

圖7給出了PS微球、PS/CeO2復合微球 (樣品S3)及純CeO2的ζ電位隨pH值的關系曲線。PS/CeO2復合微球以及純CeO2的ζ電位隨pH值的關系曲線呈S型，其等電點分別在5.9和6.8附近，可以看出復合微球的等電點明顯的偏向純CeO2，這表明PS微球內核由于CeO2顆粒的包覆使其表面電性發(fā)生改變。此外也能說明，復合微球表面CeO2顆粒的包覆并不是完全致密的，或者說復合微球的PS內核仍然對ζ電位產生影響。而加入質量分數為0.5%的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)后，復合微球在測試的pH值范圍內帶負電荷，且其ζ電位的絕對值增加，這表明SDBS可以較為有效的提高PS/CeO2復合微球在水相介質中分散穩(wěn)定性，故在拋光試驗中選擇SDBS做為拋光漿料的分散劑。

圖7 PS，CeO2和PS/CeO2復合微球的ζ電位與pH值的關系曲線Fig.7 ζ potentials of PS,CeO2and PS/CeO2composite microsphere as a function of the pH value

2.7 拋光表面AFM觀察

考察了不同粒徑的PS/CeO2復合磨料分別在酸性(pH=3)和堿性(pH=10)拋光漿料中的拋光效果，其結果如表2所示。

可以看出，在本實驗拋光工藝參數條件下，相對于堿性拋光漿料，使用酸性漿料拋光后表面可以獲得更低的粗糙度值；而且隨著復合磨料粒徑的減小，拋光表面的粗糙度也隨之降低，且表面輪廓曲線也更趨于平緩。圖8分別給出了復合磨料S1(粒徑約140 nm)在酸性和復合磨料S3(粒徑約220 nm)在堿性條件下，拋光后表面的AFM二維形貌和三維立體形貌(其中垂直方向單位高度均為10 nm)，以及表面微觀輪廓曲線 (均選擇兩個對角線做為測量位置)。從AFM二維形貌可以看出，經PS/CeO2復合磨料拋光后二氧化硅介質層表面平整，無明顯劃痕，表明所制備的PS/CeO2復合磨料對二氧化硅介質層有良好的拋光效果。其中使用復合磨料S1在酸性條件下，晶片拋光表面在5×5 μm范圍內粗糙度RA值(平均值)和RRMS值(均方根值)分別為0.167和0.214 nm。

表2 復合磨料拋光后晶片表面粗糙度值Table 2 Roughness value of wafer surface polished by composite abrasive

圖8 復合磨料拋光后表面的AFM二維、三維形貌和微觀輪廓圖Fig.8 AFM topographies and profilograms of the oxide wafersurfaceafterpolishedbycomposite abrasives

可以推測，由于復合磨料中聚合物內核的作用，使其表現出固有的彈性，又由于表面CeO2納米顆粒的包覆，又使得復合磨料具有可觀的表面硬度，從而使得這種核殼結構的有機物(核)/無機物(殼)的復合磨料具有獨特的 “內柔外硬”的力學性質。比利時Katholieke大學的Armini等[19]研究表明，核殼結構的PMMA/SiO2復合磨料(PMMA內核約為370 nm，SiO2殼層厚度約為30 nm)在液相環(huán)境中所測得的彈性模量為(2.9±0.6)GPa，并由此認為復合磨料在與芯片表面接觸過程中可能會產生一定的彈性變形。作者認為，本實驗所制備的PS/CeO2復合磨料也具有類似的力學特性，基于以上分析給出了晶片、復合磨料和拋光墊之間的接觸模型，如圖9所示。

假設復合磨料在接觸力F的作用下所產生的彈性性變形量為δ(即球形復合磨料在垂直軸向上的直徑變化)，由彈性力學［20］可知，彈性變形量δ與球形磨料的直徑D和彈性模量E均呈非線性遞減關系。由于復合磨料自身的彈性變形，增大了磨料與晶片表面的接觸面積，可以將拋光壓力更加溫和地傳遞給拋光表面，使得接觸應力降低，使得單個磨料的在晶片表面的壓入深度d減少，因此不僅拋光表面粗糙度得以降低，而且還有利于減少劃痕和亞表層損傷?？紤]到拋光墊表面所存在的凹凸峰，該復合磨料所特有的“彈簧狀”狀結構還有利于調節(jié)磨料粒子與晶片之間的接觸狀態(tài)，有利于提高拋光表面的平整度，獲得高質量的拋光效果。

目前關于復合磨料的研究還主要處在制備、表征以及拋光性能的評價等方面，而關于復合磨料自身力學特性(彈性模量和表面硬度等)的研究尚不深入，其具體的拋光機理有待通過試驗研究與模擬仿真相結合的方法進一步討論。

圖9 晶片/復合磨料/拋光墊三者之間的接觸模型Fig.9 Schematic of the wafer/composite abrasive/pad micro-contact

3 結 論

本文以自制的PS微球為內核，采用原位化學沉淀的方法制備了不同粒徑的核殼包覆結構PS/CeO2復合磨料。所制備的復合磨料呈規(guī)則球形，平均粒徑分別約為140、180和220 nm，PS內核被粒徑約為5 nm的CeO2顆粒均勻包覆。該復合磨料對二氧化硅介質層具有良好的拋光效果，在本實驗條件下均獲得了具有亞納米量級粗糙度的拋光表面。AFM結果顯示，復合磨料的粒徑越小，拋光后二氧化硅介質層表面粗糙度越低；且酸性(pH=3)比堿性(pH=10)拋光漿料具有更好的拋光效果。在酸性條件下使用復合磨料S1(約140 nm)拋光后晶片表面具有最低的粗糙度值，5×5 μm范圍內粗糙度RA值和RRMS值分別為0.167和0.214 nm。

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Preparation of Composite Polystyrene-Core CeO2-Shell Microspheres and Their Application in the Oxide Chemical Mechanical Polishing

CHEN Yang1LU Jin-Xia1CHEN Zhi-Gang＊,2
(1School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164,China)
(2Department of Chemistry and Bioengineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou,Jiangsu 215011,China)

Composite polystyrene-core CeO2-shell(PS/CeO2)microspheres with different particle size had been synthesized by in-situ chemical precipitation technique.The as-synthesized PS/CeO2composite microspheres samples were characterized by techniques of X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),selected area electron diffraction patterns(SAED),field emission scanning electron microscope(FESEM),electron energy dispersive spectroscope(EDS)、fourier transform infrared spectrum(FTIR),thermogravimetric analysis(TGA)and ζ potential analyzer.Effects of particle size and slurrys pH value on the oxide chemical mechanical polishing performance of PS/CeO2composite abrasives were characterized by atomic force microscope(AFM).The results indicated that PS/CeO2composite abrasives with core-shell morphology are obtained successfully,and the particle size of as-prepared PS/CeO2composite microspheres is about 140,180 and 220 nm,respectively,and the PS microsphere is uniformly coated by CeO2nanoparticle (particle size of ～5 nm).After CMP,the surface roughness of SiO2dielectric layer is decreased in particle size of composite abrasives,and the polishing performance using acid slurry(pH=3)is better than that of alkaline slurry(pH=10).

PS/CeO2composite microspheres;core-shell morphology;abrasives;chemical mechanical polishing

TB383；O614.33+2

A

1001-4861(2011)01-0066-07

2010-07-20。收修改稿日期：2010-08-15。

江蘇省工業(yè)支撐計劃項目(No.BE2008037)，常州市工業(yè)科技攻關項目(No.CE2007068、CE2008083)，常州大學青年人才基金(No.JQ201005)資助。

＊通訊聯系人。E-mail：cy.jpu@126.com