金 帥 夏志國趙金秋

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

共沉淀-熔鹽法制備BaMoO4∶Eu3+及其發(fā)光性能研究

金 帥 夏志國＊趙金秋

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

以KCl-NaCl為熔鹽，采用共沉淀前軀體-熔鹽輔助焙燒法合成了紅色發(fā)光材料BaMoO4∶Eu3+。運(yùn)用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)及熒光光譜(PL)等測(cè)試手段，研究了熔鹽輔助焙燒溫度對(duì)粉體相結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能的影響，并對(duì)比了直接采用共沉淀法合成BaMoO4∶Eu3+的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能。結(jié)果表明：采用兩種方法制備的BaMoO4∶Eu3+均是純相，粒徑隨溫度升高而增大。當(dāng)KCl-NaCl復(fù)合熔鹽焙燒溫度大于700℃，BaMoO4晶粒在熔鹽中實(shí)現(xiàn)了(111)面取向生長，得到均一的尖晶石型BaMoO4∶Eu3+微晶。光譜研究表明：共沉淀前軀體-熔鹽輔助焙燒法合成樣品在615 nm處的Eu3+的5D0-7F2發(fā)射明顯得到加強(qiáng)，樣品發(fā)出明亮的紅色發(fā)射光。

熔鹽合成法；BaMoO4∶Eu3+；發(fā)光

0 引 言

白光LED作為一種全新的固態(tài)光源，具有節(jié)能、綠色環(huán)保、壽命長、體積小等諸多優(yōu)點(diǎn)，在未來5～10年將逐步取代傳統(tǒng)的照明燈具，成為節(jié)能、環(huán)保的新型光源[1-2]。其中，熒光粉是制造高性能白光LED的關(guān)鍵材料，LED的發(fā)光效率很大程度上依賴于熒光粉的微觀結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能。探索亞微米粒徑、特殊形貌且發(fā)光強(qiáng)度高、性能穩(wěn)定的熒光粉是業(yè)界追求的目標(biāo)[3-5]。鉬酸鹽作為重要的光學(xué)材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。近年來，人們陸續(xù)開發(fā)了一系列鉬酸鹽基質(zhì)的紅色熒光粉，將其用于白光LED用光轉(zhuǎn)換材料[6-8]。其中，白鎢礦結(jié)構(gòu)的MMoO4(M=Ca,，Sr，Ba)具有相對(duì)好的穩(wěn)定性，是很好的基質(zhì)材料，在白光LED用熒光粉的研制中越來越受到重視[9-10]。MMoO4在近紫外區(qū)具有寬而強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶，特別適合于Eu3+、Sm3+、Pr3+等三價(jià)稀土離子摻雜，并產(chǎn)生有效的f-f躍遷發(fā)射。基于此，人們廣泛開展了對(duì)此類白鎢礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽材料的研究[9-11]。

熔鹽合成法是近代發(fā)展起來的一種無機(jī)材料粉體制備新方法，它以一種或數(shù)種低熔點(diǎn)的熔鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫熔鹽參與下，完成無機(jī)氧化物粉體的合成反應(yīng)[12]。與其它的粉體制備方法相比，熔鹽法具有適合大批量制備、操作簡單、合成溫度低、時(shí)間短、產(chǎn)物純度高、各組分成分均勻無偏析、顆粒無團(tuán)聚并可控制顆粒尺寸與形貌等優(yōu)點(diǎn)[12-15]。為了詳細(xì)研究熔鹽法制備白鎢礦結(jié)構(gòu)MMoO4材料的實(shí)驗(yàn)方法及所制備樣品的發(fā)光性能，本文采用共沉淀-熔鹽法制備了BaMoO4∶Eu3+的熒光粉，綜合運(yùn)用X射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對(duì)前軀體和合成樣品進(jìn)行表征。通過首先制備BaMoO4∶Eu3+共沉淀前軀體，對(duì)比研究了在不同溫度下直接焙燒前軀體和在NaCl-KCl復(fù)合熔鹽的輔助下焙燒前軀體的產(chǎn)物形貌與發(fā)光性能。研究表明，在700℃熔鹽焙燒條件下，可得到均一的尖晶石型八面體結(jié)構(gòu)BaMoO4∶Eu3+微晶。在此基礎(chǔ)上，采用熒光光譜分析，對(duì)比研究了不同方法得到BaMoO4∶Eu3+的粉體的發(fā)光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試 劑：BaCl2·2H2O(A.R.)、Na2MoO4·2H2O(A.R.)、NaCl(A.R.)、KCl(A.R.)和 Eu2O3(99.999%)。其他試劑包括稀硝酸和去離子水。

1.2 樣品合成

1.3 分析與表征

采用島津(Shimadzu)公司XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，使用Cu靶(λ=0.15406 nm)為輻射源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描步速為4°·min-1。采用掃描電鏡(JSM-6490)觀察產(chǎn)物的形貌。樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜借助日立(Hitachi)公司F-4500型熒光光譜儀測(cè)量，激發(fā)光源為150 W氙燈，光電倍增管電壓400 V。所有的測(cè)試都在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖1 BaMoO4∶Eu3+前軀體 (a)及 400 ℃ (b)、600 ℃ (c)和800 ℃ (d)焙燒前軀體所得 BaMoO4∶Eu3+粉體的XRD圖與BaMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.29-0193)Fig.1 XRD patterns of BaMoO4∶Eu3+precursor(a)and as-prepared samples at different temperatures,400℃(b),600℃(c)and 800℃(d),and the JCPDSNo.29-0193 isalsogivenasthecomparison

圖1給出了 BaMoO4∶Eu3+前軀體以及在 400、600和800℃焙燒前軀體所得BaMoO4∶Eu3+粉體的XRD圖。通過與BaMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.29-0193)對(duì)照，結(jié)果表明：所有樣品均具有四方晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)，而且由共沉淀法直接獲得的前軀體已經(jīng)形成白鎢礦結(jié)構(gòu)，但衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱。經(jīng)過焙燒后的樣品的衍射峰明顯增強(qiáng)。由此表明樣品且隨著溫度的升高，結(jié)晶性進(jìn)一步增強(qiáng)，使得樣品衍射峰也進(jìn)一步加強(qiáng)，但對(duì)樣品的相結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。圖2給出了BaMoO4∶Eu3+前軀體及前軀體在400、600和800℃焙燒后的SEM圖。從圖2(a)中可以看出，BaMoO4∶Eu3+前軀體粒徑較小，都在 1 μm 以下，且形貌不規(guī)則。當(dāng)前軀體在400和600℃熱處理之后，樣品的晶粒尺寸在1 μm左右，顆粒的形貌為類球形，其中，600℃合成的樣品顆粒尺寸均一且分散性好。進(jìn)一步地，當(dāng)熱處理溫度上升到800℃，所制得樣品的顆粒出現(xiàn)較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，單個(gè)晶粒尺寸也都在3～5 μm。這一形貌變化也與前述XRD測(cè)試結(jié)果一致。

圖2 BaMoO4∶Eu3+前軀體(a)及 400 ℃ (b)、600 ℃ (c)和 800 ℃(d)焙燒前軀體所得 BaMoO4∶Eu3+粉體的 SEM 圖Fig.2 SEM images of BaMoO4∶Eu3+precursor(a)and as-prepared samples at different temperatures,400℃(b),600℃(c)and 800℃(d)

圖3給出了在KCl-NaCl熔鹽存在條件下，不同溫度處理得到的BaMoO4∶Eu3+粉體的XRD圖。從圖中可以看出，所有樣品的特征衍射峰相同，并與BaMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.29-0193)對(duì)照發(fā)現(xiàn)，所有樣品均具有四方晶系的白鎢礦結(jié)構(gòu)。隨著熔鹽焙燒溫度的升高，衍射峰增強(qiáng)。此外，最終的產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)熔鹽NaCl和KCl的衍射峰及其他可能化合的雜質(zhì)峰，這說明熔鹽合成的樣品沒有產(chǎn)生雜相。圖4(a)～(d)給出了 NaCl-KCl熔鹽條件下，在 500、600、700和800℃下焙燒5 h后的SEM圖。由圖4可以看出，500和600℃熔鹽焙燒得到的樣品，其顆粒形貌和前軀體在400或600℃直接焙燒相似。這是由于NaCl與KCl的物質(zhì)的量之比為1∶1時(shí)，它們形成的低共融鹽熔點(diǎn)為647℃，因此在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，前軀體在熔鹽中被隔開，阻止了反應(yīng)物的擴(kuò)散，其反應(yīng)機(jī)理仍為固相擴(kuò)散反應(yīng)[16]。進(jìn)一步地，由圖4(c)可以看到，700℃下所得的樣品晶粒形貌發(fā)生明顯變化。此時(shí)，焙燒溫度已高于NaCl-KCl低共融鹽溫度，熔鹽開始融化，形成液相，Cl-、Na+和K+能夠自由移動(dòng)，傳質(zhì)均勻，為反應(yīng)物提供一個(gè)穩(wěn)定的液態(tài)環(huán)境，使前軀物與熔鹽之間表面能趨于最小，從而形成尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體形貌。當(dāng)溫度到達(dá)800℃時(shí)，BaMoO4∶Eu3+微晶仍保持八面體形貌，但晶粒尺寸進(jìn)一步增大，這是由于溫度升高加速了成核長大速度。

圖3 不同熔鹽溫度500℃(a),600℃(b),700℃(c)和800 ℃ (d)處理后的 BaMoO4∶Eu3+粉體的 XRD 圖與 BaMoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.29-0193)Fig.3 XRD patterns for BaMoO4∶Eu3+powders prepared by molten salt method at different temperatures:500℃(a),600℃(b),700℃(c)and 800℃(d),and the JCPDS No.29-0193 is also given as the comparison

圖4 不同熔鹽溫度500℃ (a),600℃ (b),700℃ (c)和800℃ (d)處理后的BaMoO4∶Eu3+粉體的SEM圖Fig.4 SEM images for BaMoO4∶Eu3+powders prepared by molten salt method at different synthesis temperature:500℃(a),600℃(b),700℃(c)and 800℃(d)

進(jìn)一步地，圖5給出了熔鹽法制備的BaMoO4∶Eu3+微晶的形貌演化照片。由圖5(a)與圖5(b)對(duì)比可以看出，熔鹽法制備的BaMoO4∶Eu3+粉體顆粒形貌與尖晶礦物晶粒相同。圖5(c)給出了此八面體結(jié)構(gòu)的形貌示意圖，由圖可知樣品顆粒具有2個(gè){001}晶面，8個(gè){110}晶面和8個(gè){111}晶面組成。該熔鹽法利用氧化物在高溫熔鹽中具有一定的溶解度，在降溫時(shí)，氧化物處于過飽和狀態(tài)，從熔鹽中逐漸結(jié)晶析出[17]。熔化的熔鹽作為傳質(zhì)媒介，能夠加速傳質(zhì)的進(jìn)行，加快了反應(yīng)速度，使得晶體的各向異性增強(qiáng)，因而氧化物BaMoO4在液態(tài)熔鹽中的成核與生長趨于具有最低能量的自由外形，從而形成如圖4(c)和(d)所示規(guī)則形狀。

圖5熔鹽法制備的BaMoO4∶Eu3+粉體的顆粒形貌(a)，典型尖晶石礦物晶粒(b)及晶體結(jié)構(gòu)示意圖(c)Fig.5 SEM image of the typical BaMoO4∶Eu3+micro-crystals by molten salt method(a),typical spinel mineral grain(b)and crystal structure diagram of spinel(c)

圖6 不同BaMoO4∶Eu3+粉體的激發(fā)光譜(1)和發(fā)射光譜(2)：共沉淀前軀體(a)，600℃直接焙燒(b)和700℃熔鹽焙燒(c)的樣品Fig.6 Photoluminescence excitation(PLE)(a)and photoluminescence spectra of different BaMoO4∶Eu3+powders:coprecipitation precursor(a),as-sintered coprecipitation precursor at 600℃(b),as-sintered samples at 700℃by the molten salt process(c)

圖6分別給出了BaMoO4∶Eu3+共沉淀前軀體、600℃直接焙燒和700℃熔鹽焙燒的樣品的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜。由圖6(a)可見，以615 nm作為監(jiān)測(cè)波長，不同BaMoO4∶Eu3+樣品的激發(fā)光譜均由兩個(gè)部分組成，在350 nm之前對(duì)應(yīng)于基質(zhì)BaMoO4的吸收，以及Mo6+-O2-和Eu3+-O2-的電荷遷移帶(C-T band)吸收[18]。而350 nm之后的激發(fā)峰為Eu3+的特征激發(fā)，對(duì)應(yīng)于 Eu3+的 f-f躍遷：7F0-5L6(396 nm)，7F0-5D2(466 nm)和7F0-5D1(535 nm)。由圖可見，BaMoO4∶Eu3+共沉淀前軀體具有最弱的基質(zhì)吸收及電荷遷移帶吸收，這由其低的結(jié)晶性所決定的，也正如XRD和SEM所證實(shí)的，而700℃熔鹽焙燒的樣品具有最強(qiáng)的激發(fā)特性。進(jìn)一步地，MoO42-在 BaMoO4∶Eu3+熒光粉中起著重要的作用，它把吸收的能量傳遞給Eu3+離子，增加了Eu3+的激發(fā)能量和發(fā)光效率，而激發(fā)光譜中位于396和466 nm附近的最強(qiáng)激發(fā)峰，可與白光LED近紫外和藍(lán)光芯片匹配，因此該樣品可作為白光LED用紅色熒光粉的一種備選材料[19]。圖6(b)給出了不同BaMoO4∶Eu3+樣品在396 nm近紫外光激發(fā)樣品得到的發(fā)射光譜。由圖可見，Eu3+的發(fā)射峰主要由兩組銳線發(fā)射峰組成：591 nm附近的5D0-7F1磁偶極躍遷和616 nm附近的5D0-7F2電偶極躍遷。根據(jù)前人的研究成果[20-21]及前述XRD分析表明，BaMoO4具有尖晶石結(jié)構(gòu)，四方晶系，空間群I41/a，它的晶格常數(shù) aT=0.55802 nm，cT=1.282 10nm，Z=4，V=0.3992300 nm3。在這一結(jié)構(gòu)中，每個(gè)中心Mo6+離子與4個(gè)O2-配位，形成一系列孤立的四面體籠，而每個(gè)Ba2+離子與8個(gè)O2-配位。從離子半徑匹配和電荷平衡兩個(gè)方面來綜合考慮，Eu3+在BaMoO4晶體中應(yīng)占據(jù)Ba2+的格位，而電荷平衡通過3Ba2+→2Eu3++空位(Ba2+)來實(shí)現(xiàn)。從圖6(b)的發(fā)射光譜可以發(fā)現(xiàn)，BaMoO4∶Eu3+發(fā)射光譜中電偶極躍遷5D0-7F2強(qiáng)度大于磁偶極躍遷5D0-7F1的強(qiáng)度，這表明Eu3+在BaMoO4晶體中處于非對(duì)稱中心的格位。此外，熔鹽合成的BaMoO4∶Eu3+樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，通過發(fā)射峰積分強(qiáng)度的計(jì)算表明，熔鹽合成樣品(c)的發(fā)光強(qiáng)度是共沉淀焙燒樣品(b)的199%，即增強(qiáng)了99%。這也進(jìn)一步說明了熔鹽輔助焙燒對(duì)粉體發(fā)光性能具有顯著增強(qiáng)的效果。

3 結(jié) 論

以KCl-NaCl為熔鹽，采用共沉淀前軀體-熔鹽輔助焙燒法制備了不同合成溫度下的紅色發(fā)光材料BaMoO4∶Eu3+。通過對(duì)比直接采用共沉淀法合成BaMoO4∶Eu3+的相結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能發(fā)現(xiàn)，采用2種方法制備的BaMoO4∶Eu3+均為純相，粒徑隨溫度升高而增大。經(jīng)KCl-NaCl復(fù)合熔鹽焙燒后，BaMoO4粒子在700℃熔鹽中實(shí)現(xiàn)了取向生長，得到均一的尖晶石型八面體結(jié)構(gòu)BaMoO4∶Eu3+微晶。光譜測(cè)試表明，熔鹽輔助焙燒對(duì)粉體發(fā)光性能具有顯著增強(qiáng)的效果，所合成樣品位于615 nm處的Eu3+的5D0-7F2發(fā)射得到加強(qiáng)，產(chǎn)生明亮的紅色發(fā)射光。

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Coprecipitation-Molten Salt Synthesis and Luminescence Properties of BaMoO4∶Eu3+

JIN ShuaiXIA Zhi-Guo＊ZHAO Jin-Qiu
(School of Materials Sciences and Technology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China)

Red-emitting BaMoO4∶Eu3+luminescence materials were successfully prepared by the eutectic NaCl-KCl molten salt method using BaMoO4coprecipitation precursor as the starting material.The phase structures,morphologies and photoluminescence properties were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope (SEM)and fluorescence spectrophotometer,respectively.The structure and photoluminescence property of the BaMoO4∶Eu3+sample prepared by the sintered coprecipitation precursor were also comparatively investigated.The results indicated that both the two kinds of samples were of pure phase structure,and the particles sizes increased with increasing sintering temperature.Especially,the obtained BaMoO4crystals had rhombic shape of spinel structure and exposed mostly (111)crystallographic planes when the samples were prepared using KCl-NaCl as the molten salts at 700℃.Based on the photoluminescence properties investigations,the samples prepared by the molten salt method showed strongest red emission at 615 nm,corresponding to Eu3+5D0-7F2transition in BaMoO4host lattice.

molten salt synthesis;BaMoO4∶Eu3+;luminescence

O614.33;O614.23

A

1001-4861(2011)01-0025-05

2010-07-20。收修改稿日期：2010-08-24。

國家自然科學(xué)基金(No.51002146)；教育部新教師基金(No.20090022120002)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(No.2010ZY35)；清華大學(xué)材料系“新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”開放課題及北京市大學(xué)生科學(xué)研究與創(chuàng)業(yè)行動(dòng)計(jì)劃資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xiazg@cugb.edu.cn