姜克娟， 張 旭

(北京航空材料研究院，北京 100095)

高溫潤滑油脂的性能對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)服役的可靠性、安全性有著極其重要的作用［1］，高溫潤滑油脂的研究一直是科學(xué)上的熱點(diǎn)問題。液體聚硅氧烷，又稱硅油，是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化合成潤滑劑之一，也是研制高溫潤滑油脂的基本材料之一。硅油以重復(fù)的Si—O鍵為主鏈，硅原子又通過側(cè)鏈與其他有機(jī)基團(tuán)相連，這種特殊結(jié)構(gòu)使其兼有無機(jī)聚合物和有機(jī)聚合物的許多特性，如耐高溫性能;因其分子結(jié)構(gòu)中不帶有硅烷氧鍵(Si—O—R)，還具有良好的水解安定性［2］。甲基硅油具有優(yōu)異的黏溫性能和低溫性能，但因其潤滑性差而只能用作小負(fù)荷摩擦機(jī)件的潤滑劑，如航空儀表油。通過向甲基硅油側(cè)鏈中引入鹵族元素，可以提高其潤滑性，其中以含γ-三氟丙基的氟硅油黏溫性能最佳，并具有較好的潤滑性，可用作航空發(fā)動(dòng)機(jī)的候選高溫潤滑油［3］，其使用溫度范圍可達(dá)－54～250℃。

要改善潤滑油的潤滑性能，途徑有兩條:一是加入潤滑添加劑，二是改進(jìn)基礎(chǔ)油的分子結(jié)構(gòu)。而加入添加劑是比較簡便有效的辦法，如目前得到廣泛應(yīng)用的酯類航空潤滑油加入的潤滑添加劑是磷酸三甲酚酯(TCP)。在有關(guān)提高硅油型潤滑油的潤滑性的專利及文獻(xiàn)中［4～7］，較多提到的仍然是有機(jī)磷化合物。本工作研究了國內(nèi)氟硅油的潤滑性能，并通過加入添加劑和改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)的途徑來提高其潤滑性。

1 材料與方法

氟硅油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)為二甲基-γ-三氟丙基聚硅氧烷，F(xiàn)含量高，氟硅油的潤滑性好，但黏溫性能和低溫黏度較差。通過試驗(yàn)，確定氟硅油的F含量為19%時(shí)，才能較好地滿足黏溫性能和低溫黏度要求［8］。

采用SETA四球試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)氟硅油的潤滑性能。四球試驗(yàn)法是一個(gè)旋轉(zhuǎn)的上球在三個(gè)固定的下球上，以一定轉(zhuǎn)速在一定負(fù)荷下旋轉(zhuǎn)一定時(shí)間后，測(cè)定三個(gè)下球上的磨痕直徑，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。試驗(yàn)鋼球材質(zhì)為GCr15，鋼球直徑為10mm;試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，試驗(yàn)機(jī)轉(zhuǎn)速為1450r/min。四球試驗(yàn)是實(shí)驗(yàn)室評(píng)定潤滑油潤滑性最常用、最經(jīng)典的試驗(yàn)方法，許多潤滑油的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中還把四球潤滑性列為質(zhì)量指標(biāo)性能。潤滑性包括抗磨性能和極壓性能，抗磨性能用磨痕直徑表征，磨痕直徑越小，表示潤滑油的抗磨性能越好;極壓性能用最大無卡咬負(fù)荷PB值表征，PB值越大，表示潤滑油的極壓性能越好。

采用JSM-5600LV掃描電鏡(SEM)對(duì)鋼球的磨損表面形貌進(jìn)行分析，加速電壓為20kV;采用LINK IS300能譜儀對(duì)鋼球磨損表面的化學(xué)元素組成和含量進(jìn)行分析;采用PHI Quantera SXM型X射線光電子能譜儀測(cè)定磨損表面XPS圖譜，能量分辨率為0.5 eV，濺射能量為 2.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟硅油在四球機(jī)上的潤滑性

潤滑油最基本的作用就是使得兩摩擦表面能隔開，減少摩擦表面的摩擦和磨損，潤滑油應(yīng)具有良好潤滑性。氟硅油在四球試驗(yàn)機(jī)上的潤滑性見表1，并與俄羅斯同類產(chǎn)品BT-301和國產(chǎn)酯類航空潤滑油4010進(jìn)行了對(duì)比。從表1可以看出，氟硅油的潤滑性能與BT-301油相當(dāng)，但不如酯類潤滑油4010。

表1 氟硅油在四球機(jī)上的潤滑性Table 1 Lubricity of fluorosilicone in four-ball machine

2.2 添加劑的作用

本工作對(duì)含氯和含磷化合物作為氟硅油的潤滑添加劑進(jìn)行了研究，他們對(duì)氟硅油的作用效果見表2和圖1。表2的結(jié)果表明，添加劑對(duì)氟硅油潤滑性的作用均較明顯，主要表現(xiàn)為在四球機(jī)上的磨痕直徑變小;但在氟硅油中的溶解性很差，表現(xiàn)為油樣由透明變?yōu)榛鞚?。圖1結(jié)果表明，磷酸酯化合物TBEP可以提高氟硅油的最大無卡咬負(fù)荷PB值，但對(duì)減少磨痕直徑，即提高抗磨性效果甚微。

表2 添加劑對(duì)氟硅油的作用Table 2 Effect of additive to fluorosilicone

圖1 TBEP對(duì)氟硅油的作用(a)對(duì)PB值的影響;(b)對(duì)磨痕直徑的影響Fig.1 Effect of TBEP to fluorosilicone(a)effect to PB;(b)effect to Scar dia

2.3 含Cl氟硅油在四球機(jī)上的潤滑性

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，傳統(tǒng)的添加劑或是對(duì)氟硅油的溶解性較差，或是作用不大?？紤]到研制一種適用于改進(jìn)氟硅油潤滑性的添加劑的難度可能會(huì)比改進(jìn)氟硅油本身的潤滑性的難度還要大，因此可通過改進(jìn)氟硅油的分子結(jié)構(gòu)來提高其潤滑性。由于元素Cl對(duì)金屬的吸附性優(yōu)于 F，因此設(shè)計(jì)在氟硅油分子中的 γ-三氟丙基側(cè)鏈中引入Cl元素，同時(shí)排除了Cl可能對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕的因素。不同Cl含量對(duì)氟硅油潤滑性的作用見表3，從表中可以看出，Cl元素能使氟硅油的潤滑性明顯提高，當(dāng)Cl含量在1%至3%范圍內(nèi)，含Cl氟硅油的潤滑性相當(dāng)。

表3 不同Cl含量的氟硅油在四球機(jī)上的潤滑性Table 3 Lubricity of fluorosilicone including Cl in four-ball machine

為了證明鹵族元素對(duì)提高潤滑性的作用，還與甲基硅油201-100和酯類油的潤滑性結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，同時(shí)給出了較高負(fù)荷392N和較低負(fù)荷196N的磨損值。從表4可以明顯地看出，無論是抗磨性能，還是極壓性能，含Cl氟硅油均優(yōu)于氟硅油，而氟硅油明顯優(yōu)于甲基硅油;當(dāng)負(fù)荷從196N增大到392N時(shí)，幾種硅油的磨痕直徑均增大，含Cl氟硅油增大23.1%，氟硅油增大 71.4%，二甲基硅油增大113%，這表明在較高負(fù)荷下，含Cl氟硅油更能表現(xiàn)出其優(yōu)異的抗磨性能。此外，含Cl氟硅油的最大無卡咬負(fù)荷高達(dá)931N，已優(yōu)于酯類油4010，但抗磨性能略遜于4010。

表4 含Cl氟硅油在四球機(jī)上的潤滑性Table 4 Lubricity of Cl-fluorosilicone including in four-ball machine

2.4 對(duì)磨痕表面的微觀分析

試驗(yàn)后鋼球用非極性溶劑石油醚徹底清洗后進(jìn)行微觀分析。

圖2分別是試驗(yàn)鋼球在三種潤滑油中，392N負(fù)荷1h磨損后的掃描電鏡形貌。從圖2中可以看出，鋼球在甲基硅油和氟硅油中的磨痕較深，而在含Cl氟硅油中則較淺。因此，從微觀上證明了含Cl氟硅油具有較好的抗磨損性能。

表5是鋼球磨損表面的能譜元素含量結(jié)果，表6列出了試驗(yàn)鋼球的化學(xué)成分。表5和表6對(duì)比結(jié)果表明，氟硅油和含Cl氟硅油試驗(yàn)后鋼球表面分別增加了元素F和F，Cl。

圖2 鋼球磨損表面掃描電鏡形貌(a)甲基硅油;(b)氟硅油;(c)含Cl氟硅油Fig.2 Scar surface SEM photographs on steel ball(a)201-100;(b)fluorosilicone;(c)Cl-fluorosilicone

表5 鋼球磨損表面的能譜元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 5 Element content of the scar surface on steel ball(mass fraction/%)

表6 GCr15鋼球化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 6 GCr15 steel ball element(mass fraction/%)

圖3是氟硅油在鋼球磨損表面主要元素的XPS譜圖。圖3a全譜圖表明，氟硅油的磨損表面主要元素為 O，C，F(xiàn)e，F(xiàn)，Si。采用 C1s電子結(jié)合能 285.2 eV作內(nèi)標(biāo)，F(xiàn)e2p圖譜中位于712.2 eV處的峰與FeF2中的Fe對(duì)應(yīng);O1s的圖譜經(jīng)XPS分峰軟件分出位于532.5eV和530.9 eV 處的兩個(gè)峰，結(jié)合 Fe2p譜圖中Fe位于711.1 eV和710.0 eV處的峰，可認(rèn)為歸屬于Fe3O4和FeO中的Fe。鋼球表面有FeF2，表明有金屬化合物固體膜生成，該固體膜具有比基體金屬更低剪切強(qiáng)度和熔點(diǎn)，這樣就可以減少金屬之間的接觸，防止金屬表面之間的燒結(jié)，從而提高了潤滑性。

圖4是含Cl氟硅油在鋼球磨損表面主要元素的XPS譜圖。圖4 a為全譜圖，表明RC-5磨損表面主要元素為 O，C，F(xiàn)e，F(xiàn)，Si和 Cl。采用 C1s電子結(jié)合能285.3 eV作內(nèi)標(biāo)，位于710.6 eV處的Fe2p峰歸屬于鐵的氧化物FeO中的Fe;Cl2p的譜圖經(jīng)XPS分峰軟件可分出兩個(gè)峰，分別位于200.1eV和198.8eV，結(jié)合Fe2p譜圖中 Fe的712.3 eV和711.7eV處的峰，可認(rèn)為分別歸屬于FeCl3/FeCl2中的Fe;F1s譜圖僅分出位于688.3 eV處的一個(gè)峰，結(jié)合Fe2p譜圖中Fe的712.4 eV處的峰，可認(rèn)為與FeF2中的Fe對(duì)應(yīng)。綜上分析可知，含Cl氟硅油在鋼球表面生成了FeCl3-FeCl2-FeF2低熔點(diǎn)物質(zhì)復(fù)合潤滑膜，并通過化學(xué)鍵結(jié)合在摩擦副表面，容易發(fā)生剪切，從而減輕磨損。而氟硅油在鋼球磨損表面并沒有低熔點(diǎn)物質(zhì)的復(fù)合潤滑膜生成，因此含Cl氟硅油的潤滑性優(yōu)于氟硅油。

2.5 含Cl氟硅油的腐蝕和氧化穩(wěn)定性

氟硅油具有優(yōu)異的高溫腐蝕和氧化穩(wěn)定性［9］，Cl能提高氟硅油的潤滑性能，但也易對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕。通過優(yōu)化γ-三氟丙基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，使得含Cl氟硅油在具有良好的潤滑性的同時(shí)，還具有優(yōu)異的腐蝕和氧化安定性。采用GJB 499《航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑劑腐蝕性和氧化安定性測(cè)定法》測(cè)定氟硅油的腐蝕和氧化安定性，試驗(yàn)條件為250℃，96h，空氣流量167mL/min。試驗(yàn)結(jié)果見表7，主要表現(xiàn)為高溫氧化腐蝕試驗(yàn)后，運(yùn)動(dòng)黏度和酸值變化較小，對(duì)金屬不產(chǎn)生腐蝕，能滿足航空潤滑油通常對(duì)腐蝕和氧化安定性的指標(biāo)要求。

表7 含Cl氟硅油的腐蝕和氧化性能Table 7 Corrosive and thermal oxidation stability of Cl-fluorosilicone

2.6 含Cl氟硅油在IAE齒輪試驗(yàn)機(jī)上的驗(yàn)證試驗(yàn)

齒輪承載能力試驗(yàn)可模擬潤滑油在發(fā)動(dòng)機(jī)傳動(dòng)系統(tǒng)的使用情況。齒輪試驗(yàn)采用英國IAE166方法，并與酯類潤滑油4010進(jìn)行了對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果見表8。從表8中可以看出，含Cl氟硅油的60%磨損負(fù)荷高于酯類潤滑油，即其承載能力優(yōu)于酯類潤滑油。

表8 含Cl氟硅油的齒輪承載能力Table 8 Gear load-carrying capacity of Cl-fluorosilicone

3 結(jié)論

(1)含γ-三氟丙基側(cè)鏈的氟硅油在四球機(jī)上的潤滑性明顯優(yōu)于甲基硅油，但不如酯類潤滑油。

(2)一般含氯和含磷化合物作為添加劑雖能提高氟硅油的潤滑性，但與氟硅油的相容性不好。

(3)通過在γ-三氟丙基側(cè)鏈優(yōu)化引入元素Cl，可明顯提高氟硅油的潤滑性能，其極壓性能還優(yōu)于酯類潤滑油，并在齒輪試驗(yàn)機(jī)上得到了驗(yàn)證。

(4)含Cl氟硅油還具有優(yōu)異的高溫氧化安定性，且不對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕。

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