葉海華 徐柳 （天津開發(fā)區(qū)建設(shè)工程試驗(yàn)中心 天津300456）

蔡璐 （天津三建建筑工程有限公司 天津300170）

0 引言

環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性高分子材料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。良好的介電性能、化學(xué)穩(wěn)定性、粘接性、加工性使其在膠粘劑、涂料、電子、電器和航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。環(huán)氧樹脂由于其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),存在韌性差、固化后其性脆、沖擊強(qiáng)度低、易開裂等缺點(diǎn)，這使其應(yīng)用受到限制。因此，探索環(huán)氧樹脂增韌機(jī)理，研究開發(fā)高韌性環(huán)氧樹脂的增韌方法，一直是環(huán)氧樹脂增韌研究領(lǐng)域中的熱門課題。

通過常規(guī)增韌方法，均存在增強(qiáng)相與樹脂基體間的界面粘結(jié)性問題，環(huán)氧樹脂韌性的提高是以犧牲其強(qiáng)度、模量、耐熱性為代價(jià)，從而使它的物理、力學(xué)和熱性能的提高受到限制。

由于端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）是遙爪式高聚物，分子鏈兩端是活性官能團(tuán)羧基，在固化過程中，CTBN中的羧基可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，可能會(huì)形成嵌段聚合物，且?guī)в袠O性極強(qiáng)的-CN基，與環(huán)氧樹脂有較好的混溶性，這樣環(huán)氧樹脂的增韌改性就達(dá)到了很好的效果；而納米SiO2具有很大的比表面積，且表面擁有眾多的非配對(duì)原子，更易與高分子基體發(fā)生物理或者化學(xué)作用。通過與環(huán)氧樹脂基體之間反應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)微粒與基體之間界面的結(jié)合，那么材料受到?jīng)_擊時(shí)吸附在高分子表面的納米粒子可以引發(fā)更多銀紋而增韌，受拉時(shí)納米粒子對(duì)高分子網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行束縛，起到剛、韌兼增的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料 雙酚F環(huán)氧樹脂、E-51型雙酚A環(huán)氧樹脂、納米SiO2、端羧基液體丁腈橡膠、丙酮、203型低分子量聚酰胺樹脂、DMP-30、KH-550、聚醚。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 CMT-6104萬能材料試驗(yàn)機(jī)，ZBC-25擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 甲組分制備 在燒杯中按一定配比稱取一定重量的環(huán)氧樹脂和增韌劑，油浴加熱到設(shè)定溫度，恒溫一定的時(shí)間。加入一定重量的填料（ZnO2和MgO2），再加入偶聯(lián)劑KH-550。

1.2.2 乙組分制備 計(jì)算并稱取一定重量的固化劑（203型低分子量聚酰胺樹脂），加入促進(jìn)劑（DMP-30）及適量的丙酮溶解，攪拌。

1.2.3 膠粘劑制備 以環(huán)氧基團(tuán)和胺基氫摩爾比為1∶1稱量甲組分和乙組分，室溫下固化24 h制備膠粘劑。

1.2.4 環(huán)氧值測(cè)定 準(zhǔn)確稱取甲組分約0.5 g，用吡啶-鹽酸溶液溶解，然后用標(biāo)定的NaOH-C2H5OH溶液滴定。

1.2.5 胺值測(cè)定 精確稱取適量的樣品，采用高氯酸-冰醋酸非水滴定法滴定。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 剪切強(qiáng)度測(cè)定 采用不銹鋼試片，經(jīng)砂紙打磨，丙酮浸泡清洗，蒸餾水沖凈后烘干，涂膠固化，按GB/T 7124方法，在CMT-6104萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，拉伸速度為5±1 mm/min。

1.3.2 沖擊強(qiáng)度測(cè)定 把試樣按照要求制成啞鈴形狀，試樣尺寸為（長(zhǎng)×寬×厚）80 mm×10 mm×4 mm，按照GB/T 1043-1993方法，在ZBC-25擺錘抗沖擊試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雙增韌體系對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響

雙酚A/雙酚F環(huán)氧樹脂配比為3∶1，環(huán)氧樹脂體系/雙增韌劑體系配比為5∶1，于160℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)2 h，改變CTBN/n-SiO2的配比，討論不同配比的雙增韌體系對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響，見圖1和圖2。

從圖1和圖2中不難看出，雙增韌體系中，CTBN/n-SiO2的配比為1∶2的時(shí)候，固化體系的剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度最大。CTBN/n-SiO2配比過大或過小，均會(huì)影響固化體系的力學(xué)性能。

圖1 雙增韌體系對(duì)固化產(chǎn)物剪切強(qiáng)度的影響

圖2 雙增韌體系對(duì)固化產(chǎn)物沖擊強(qiáng)度的影響

納米SiO2用量過小，其無法與環(huán)氧樹脂的極性基團(tuán)形成理想界面，達(dá)到增韌目的；用量過大，又會(huì)使納米粒子的比表面積變大，表面活性變高，容易發(fā)生團(tuán)聚，在環(huán)氧樹脂基體中難以達(dá)到納米尺寸的均勻分散，材料受外力時(shí)產(chǎn)生的銀紋過多，塑料變形過大，從而演變成大的裂紋，導(dǎo)致材料的剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均下降，使納米粒子不能發(fā)揮其納米效應(yīng)，最終導(dǎo)致增韌效果減弱。

2.2 甲組分反應(yīng)時(shí)間對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響

由2.1的結(jié)論，以CTBN/n-SiO2的配比為1∶2，設(shè)定甲組分反應(yīng)溫度為160℃，雙酚A/雙酚F配比3∶1，環(huán)氧樹脂/增韌劑配比5∶1，討論不同反應(yīng)的時(shí)間對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響，見圖3和圖4。

圖3 甲組分反應(yīng)時(shí)間對(duì)固化產(chǎn)物剪切強(qiáng)度的影響

從圖3和圖4中可以看出，反應(yīng)2.5 h所得的膠粘劑的剪切強(qiáng)度大，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，納米SiO2的晶界區(qū)由于擴(kuò)散系數(shù)大且存在大量的短程快擴(kuò)散路徑，受外界沖擊時(shí)，粒子之間可以通過晶界區(qū)的快擴(kuò)散產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，使初發(fā)的微裂紋迅速?gòu)浐?，達(dá)到提高材料強(qiáng)度與韌性的目的。而CTBN粒子會(huì)作為分散相而從連續(xù)相環(huán)氧基體中分離出來，出現(xiàn)相分離。由于析出的橡膠顆粒與環(huán)氧樹脂間能進(jìn)行良好的化學(xué)鍵合，故提高了它的剪切強(qiáng)度。然而隨著環(huán)氧樹脂與CTBN反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致CTBN中端羧基與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基反應(yīng)過甚，而使甲組分中產(chǎn)生交聯(lián)，使其與乙組分固化不充分，納米SiO2發(fā)生團(tuán)聚的機(jī)會(huì)也大大增加，所以其固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度反而較低。

圖4 甲組分反應(yīng)時(shí)間對(duì)固化產(chǎn)物沖擊強(qiáng)度的影響

2.3 雙酚A／雙酚F配比對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響

由以上結(jié)論，以CTBN/n-SiO2的配比為1∶2，甲組分反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，設(shè)定甲組分反應(yīng)溫度為160℃，環(huán)氧樹脂/增韌劑配比為5∶1，改變雙酚A/雙酚F配比，討論不同的雙酚A/雙酚F配比對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響，見圖5和圖6。

圖5 雙酚A／雙酚F配比對(duì)固化產(chǎn)物剪切強(qiáng)度的影響

圖6 雙酚A／雙酚F配比對(duì)固化產(chǎn)物沖擊強(qiáng)度的影響

從圖5和圖6中可以看出，雙酚A/雙酚F的最佳配比為4∶1，雙酚F用量過大或過小都會(huì)降低固化產(chǎn)物的力學(xué)性能。

雙酚F環(huán)氧樹脂對(duì)雙酚A型環(huán)氧樹脂的稀釋作用相當(dāng)明顯，在共混樹脂體系中雙酚F環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只需達(dá)到20%左右，則混合樹脂體系的粘度降低到雙酚A型環(huán)氧樹脂的1/2左右。如果繼續(xù)擴(kuò)大雙酚F的用量，會(huì)導(dǎo)致混合樹脂體系的粘度過低，使施工性能大大下降，用量過小，又難以達(dá)到降低粘度的效果，因此，我們認(rèn)為雙酚A/雙酚F的最佳配比為4∶1。

2.4 環(huán)氧樹脂/增韌劑配比對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響

由以上結(jié)論，以CTBN/n-SiO2的配比為1∶2，甲組分反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，雙酚A/雙酚F的配比為4∶1，設(shè)定甲組分反應(yīng)溫度為160℃，改變環(huán)氧樹脂/增韌劑之間的配比，討論不同的環(huán)氧樹脂/增韌劑配比對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響，見圖7和圖8。

圖7 環(huán)氧樹脂／增韌劑配比對(duì)固化產(chǎn)物剪切強(qiáng)度的影響

圖8 環(huán)氧樹脂／增韌劑配比對(duì)固化產(chǎn)物沖擊強(qiáng)度的影響

從圖7和圖8可以明顯的看出，以環(huán)氧樹脂∶增韌劑為8∶1時(shí)，所測(cè)剪切強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度較大。

這是因?yàn)樵诃h(huán)氧體系中，隨著增韌劑用量的增加，體系中橡膠顆粒及納米SiO2的體積分?jǐn)?shù)加大，增韌效果顯著，剪切強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度相應(yīng)提高；但環(huán)氧基體中CTBN含量過高，會(huì)導(dǎo)致CTBN中端羧基與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基反應(yīng)過甚，而使甲組分中的橡膠顆粒聚集，呈現(xiàn)出相不確定的情況，使其與乙組分固化不充分，所以其固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度較低。

2.5 甲組分反應(yīng)溫度對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響

有以上結(jié)論，以CTBN/n-SiO2的配比為1∶2，甲組分反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，雙酚A/雙酚F的配比為4∶1，環(huán)氧樹脂/增韌劑的配比為8∶1，改變甲組分的反應(yīng)溫度，討論甲組分的不同反應(yīng)溫度對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響，見圖9和圖10。

圖9 甲組分反應(yīng)溫度對(duì)固化產(chǎn)物剪切強(qiáng)度的影響

圖10 甲組分反應(yīng)溫度對(duì)固化產(chǎn)物沖擊強(qiáng)度的影響

從圖9和圖10可以看出，環(huán)氧樹脂與CTBN反應(yīng)在較高溫度下比較低溫度下所得的膠粘劑的剪切強(qiáng)度大，這是因?yàn)橛肅TBN增韌環(huán)氧時(shí)，CTBN應(yīng)先在環(huán)氧樹脂中溶解，形成均相溶液，此過程吸熱，所以較高溫度時(shí)，CTBN能更好的溶解在環(huán)氧基體中，且CTBN中端羧基與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基反應(yīng)較為良好。而納米SiO2隨著溫度的升高，比表面積擴(kuò)大，接觸面積增加，故可提高固化體系的力學(xué)性能。當(dāng)溫度達(dá)到180℃后，繼續(xù)增加到200℃時(shí)，固化產(chǎn)物的剪切強(qiáng)度增加率已經(jīng)較低，從節(jié)能的角度來講，選擇180℃下反應(yīng)即可。

3 結(jié)論

本文以逐步優(yōu)化的方式，探討了不同因素對(duì)固化體系力學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)在180℃下，反應(yīng)2.5 h，取CTBN/n-SiO2的配比為1∶2，雙酚A/雙酚F的配比為4∶1，環(huán)氧樹脂/增韌劑的配比為8∶1時(shí)，固化體系的剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大，分別為35.26 MPa和16.72 kJ/m2?！?/p>

[1]孫以實(shí)，張?jiān)雒?，傅增力，?彈性體共混改性聚丙烯的增韌機(jī)理[J].高分子學(xué)報(bào)，1995（1）:82-87.

[2]呂素平，漆宗能.聚合物共混體脆韌轉(zhuǎn)變的損傷競(jìng)爭(zhēng)理論——聚合物脆韌轉(zhuǎn)變的分子鏈參數(shù)判據(jù)[J].科學(xué)通報(bào)，1995，40（6）:523-525.

[3]劉競(jìng)超，李小兵，張華林，等.超支化環(huán)氧樹脂改性環(huán)氧樹脂共混材料的制備與性能研究 [J].湖南工程學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2000，18（4）:15.

[4]劉祥萱，陸路德，楊緒杰，等.新型脂肪族超支化環(huán)氧樹脂的制備及其改性作用[J].粘接，2000，15（1）:26.

[5]董元彩，孟衛(wèi)，魏欣，等.增強(qiáng)增韌環(huán)氧雜化樹脂制備與性能研究[J].粘接，1999，27（6）:37.

[6]張楷亮，王立新，王芳，等.端羥基聚丁二烯橡膠增韌環(huán)氧樹脂的研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2004，21（1）：114.

[7]張秀娟.改善環(huán)氧膠粘劑性能的有效方法[J].粘接，1992（5）:22-24.

[8]吳陪熙，張留誠(chéng).聚合物共混改性[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，1995，310-320.

[9]史孝群，肖久梅，龔春秀，等.環(huán)氧樹脂增韌研究進(jìn)展[J].絕緣材料，2002（1）:31-34.

[10]焦劍，藍(lán)立文，陳立新.環(huán)氧樹脂的增韌[J].化工新型材料，1999，5（28）:7-10.

[11]胡巧玲.光固化型聚氨酯/環(huán)氧樹脂IPN的制備與表征[J].高分子材料科學(xué)與工程，1999，15（5）:172-175.

[12]黃月文.電器用環(huán)氧膠粘劑的研制[J].粘接，2000（6）:25-27.

[13]黃月文.高滲透環(huán)氧膠粘劑G IC的研究及其性能[J].化學(xué)與粘合，2001（6）:242-244，261.

[14]H olman R.O lding polymer[J].Coat Paints,1998（2）:17-19.

[15]張保龍，唐廣糧，由英才，等.功能基化介晶高聚物增韌環(huán)氧樹脂性能研究——材料斷裂面形態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系[J].高分子學(xué)報(bào)，1999（1）:74-79.

[16]韋春，譚松庭，王霞瑜.反應(yīng)型液晶聚合物改性環(huán)氧樹脂性能的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2003，19（1）:168-171.

[17]X iaoK.Rate-effectonfracturebehavior of core-shell-rubber（CSR）-modifiedepoxy[J].PolymEng Sci,2000,40（1）:70-81.

[18]ChengY an.N umericalandexperimentalstudieson thefracturebeh avior of rubber-toughened epoxy in bulk specimen and lam inatedc omposites[J].M aterSci,2002,37（5）:921-927.

[19]H arani,Fellahi,Bakar.Toughening of epoxy resin usingsynt hesized polyurethane prepolymerbased on hydroxyltermina tedpol yesters[J].A ppl Polym Sci，1998，70（13）:2603-2618.

[20]胡玉明.雙酚F和雙酚F環(huán)氧樹脂[J].網(wǎng)絡(luò)聚合物材料通訊，2001（2）:8-12.