陳冬梅 秦志宏

（中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

綜 述

炭膜研究新進(jìn)展

陳冬梅 秦志宏

（中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

介紹了炭膜的特性，敘述了國內(nèi)外近年來在制備炭膜前軀體材料、制備方法及炭膜應(yīng)用方面的最新研究成果，并對炭膜未來的發(fā)展前景和方向做了展望，認(rèn)為如何增加滲透性、減少膜厚度而不影響氣體的選擇性、提高其性價(jià)比，是炭膜未來發(fā)展的重點(diǎn)；發(fā)展以高分子材料為分離層、無機(jī)材料為支撐層的復(fù)合膜是改進(jìn)膜材質(zhì)的一種好方法，具有很好的應(yīng)用前景。

炭膜；前軀體材料；制備；應(yīng)用；前景

炭膜是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來的一種新型無機(jī)分離膜，它是含碳物質(zhì)經(jīng)高溫炭化所形成的膜。與傳統(tǒng)的有機(jī)膜相比，炭膜具有一般無機(jī)膜的化學(xué)穩(wěn)定性、較高機(jī)械強(qiáng)度和耐高溫方面的優(yōu)勢；同時(shí)，其孔徑均一、分布范圍狹窄、孔徑可調(diào)范圍大，具有高選擇性和滲透性，在實(shí)現(xiàn)氣體的高效分離方面呈現(xiàn)出巨大的潛力[1-3]。

近些年來，國內(nèi)外的許多研究者致力于炭膜的制備與應(yīng)用研究，并取得了豐碩的成果。目前研究最多的是復(fù)合炭膜，它是將前驅(qū)體復(fù)合在多孔支撐體上經(jīng)炭化制備而成，支撐體為炭膜提供了機(jī)械強(qiáng)度，使分離膜可以制備的很薄，減少了氣體擴(kuò)散阻力，提高了炭膜的滲透性能，具有良好的應(yīng)用前景[4]。在支撐炭膜制備過程中，前驅(qū)體的性質(zhì)、成膜方法和炭化條件是制備高性能炭膜的關(guān)鍵因素。本文從制備炭膜的前軀體材料、制備方法及炭膜應(yīng)用等方面對國內(nèi)外研究的新進(jìn)展作一介紹。

1 炭膜制備的前驅(qū)體材料

1.1 有機(jī)高分子聚合物

聚合物的組成穩(wěn)定、成分單一，不會存在雜質(zhì)而影響炭膜性能，因而大多選用聚合物作為前驅(qū)體材料。

Yoshimune等以磺化的聚對苯氧化物為前軀體制備了有柔韌度的碳中空纖維膜，600℃時(shí)炭膜的柔韌度極好，并表現(xiàn)出較好的力學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)對O2/N2和CO2/CH4的氣體分離性能優(yōu)良，其結(jié)果為炭膜商業(yè)化應(yīng)用提供可能性[5]。

He等以脫乙酰醋酸纖維素為前驅(qū)體，以CO2作為吹掃氣體，通過控制升溫速率為4℃/min，終溫550℃的炭化程序制備的中空纖維炭膜，對于O2、N2和CO2的滲透性滿足分子篩分機(jī)理，顯現(xiàn)出均一的孔結(jié)構(gòu)和較小的壁厚25 μm[6]。

劉穎等采用浸漬涂膜法，以商用聚醚砜酮（PPESK）為前驅(qū)體制備了管式復(fù)合炭膜，膜表面很致密均勻，無明顯缺陷，分離層薄而均一，厚度在5 μm 左右[7]。

宋成文等以草酸為催化劑將糠醇單體直接聚合成所需黏度的聚糠醇液體作為涂膜液，僅需一步涂覆便可在價(jià)格低廉的煤基炭管支撐體上制備出高性能的聚糠醇?xì)怏w分離炭膜[4,8]。

魏微等以熱固性酚醛樹脂粉體為原料，采用浸漬法制備出表面平整、具有一定氣體分離效果的管狀炭膜[9]；張小勇以熱塑性酚醛樹脂（PFNR）為原料，分別采用有機(jī)聚合物-無機(jī)粒子、聚合物共混以及KOH活化等工藝制備混合基質(zhì)炭分子篩膜，結(jié)果顯示較高的氣體滲透性能和選擇性[10]。有機(jī)-無機(jī)集成材料和聚合物共混這2種改進(jìn)膜材料的好方法，將是氣體分離膜的另一個(gè)研究熱點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。

Hosseini等以聚苯并咪唑和各種聚酰亞胺混合制備的炭膜具有均一的孔結(jié)構(gòu)和良好的氣體傳遞性能[11]；李真等以聚氨酯酰亞胺-聚酰亞胺（PUI-PI）嵌段共聚物制備炭膜，PUI前驅(qū)體的加入能有效降低炭膜的收縮率，而且外加炭黑對減少炭膜的收縮也有一定的作用，并能顯著提高炭膜的微孔體積和總孔體積[12]。這種聚合物的改性，改善了單一聚合物制備的炭膜在滲透通量與選擇性不能兼顧的缺陷。

因此，近年來各國研究者們也通過對炭膜前驅(qū)體材料的改性研究，以期望能夠改善炭膜的通量和分離選擇性能。

1.2 煤及其衍生物

由于有機(jī)聚合物的成本較高，制約了炭膜的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。因此，近年來，我國開展了大量煤基膜材料制備炭膜的研究。大連理工大學(xué)炭膜課題組以煤為原料制備了煤基管狀炭膜，從制備工藝、孔結(jié)構(gòu)形成機(jī)理、孔結(jié)構(gòu)調(diào)控、應(yīng)用等方面做了系統(tǒng)的研究，將煤基炭膜應(yīng)用于氣體分離復(fù)合炭膜的支撐體、含油廢水的處理以及膜曝氣式生物反應(yīng)器載體等方面，顯示出較好的效果[13-14]；張小勇等以瘦煤、焦煤為原料，炭化制得炭膜，處理高濃度焦化廢水具有一定效果[15]；張永剛等以中間相炭微球?yàn)樵?，羧甲基纖維素為添加劑制備出管式炭膜，其膜孔較為均一、孔徑分布范圍窄[16]；張麗英等以陶瓷為支撐體，煤全組分族分離所得煤瀝青質(zhì)族組分為新型炭質(zhì)前軀體材料，制備了瀝青質(zhì)-陶瓷復(fù)合膜，對Fe(OH)3膠體滲透率和截留率分別達(dá)88 L/(m2·h·MPa)和85.3%，分離效果良好[17]。

1.3 其他膜材料

李文翠等以海南椰殼為原料制得了液體分離炭膜，并在印染廢水處理中效果良好[18]；劉利杰等以石油焦為原料制得了管式炭膜，并研究了原料粒度及混入中溫瀝青、酚醛樹脂、田菁粉和淀粉等添加劑對炭膜孔結(jié)構(gòu)和膜強(qiáng)度的影響，達(dá)到有效調(diào)孔和提高膜力學(xué)性能[19]；Campo等以玻璃紙為原料一步熱解制備了氣體分離膜，對O2/N2和H2/N2的分離尤為理想[20]。

2 炭膜的制備方法

2.1 涂覆法（成膜）

涂覆法的關(guān)鍵是解決涂層與基膜的復(fù)合效果和能否形成均勻致密的微孔涂層結(jié)構(gòu)問題，一般一次涂覆難以達(dá)到理想的效果，需重復(fù)幾次涂覆-干燥-炭化過程。萬思青等以聚酰胺酸為涂膜液，以自制的最可幾孔徑0.39 μm的粉煤灰膜為支撐體，通過多次涂覆-熱處理的方法制備了聚酰亞胺膜和分子篩炭膜，分子篩炭膜同時(shí)具有高滲透性和高選擇性，所制備的分子篩炭膜具有高氫選擇性，H2/CH4和H2/N2分離因子分別為951和380[21]；張永剛等研究了浸漬處理對管式炭膜孔結(jié)構(gòu)的影響，增加浸漬液濃度和次數(shù)使孔徑縮小、孔徑分布變窄[22]。

2.2 炭化法

炭化過程是炭膜制備工藝中最重要的步驟，其中工藝參數(shù)的選擇如炭化環(huán)境、炭化終溫、炭化恒溫時(shí)間和炭化升溫速率，對炭膜的孔徑分布和孔隙率起著決定性的作用。Centeno等通過控制炭化條件調(diào)整氣體分離膜的孔徑，改善氣體分離滲透性和選擇性，700℃時(shí)制備的炭膜對烴和氮?dú)饣旌衔镏刑細(xì)浠衔锏幕厥蘸苡行?，?dāng)炭化溫度升到800℃時(shí)，膜氣體滲透率顯著下降，對O2/N2、CO2/CH4有良好的分離效果，而在900～1 000℃時(shí)，炭膜對分子大小低于0.4 nm的混合氣顯示較高的滲透選擇性[23]。

2.3 孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控

2.3.1 活化法

原膜炭化時(shí)，有一部分孔被熱解所產(chǎn)生的固體物質(zhì)-無定形炭所堵塞，形成封閉孔，因此降低了氣體滲透速率?；罨ň褪菍⑻磕ぴ诨钚詺夥罩羞M(jìn)行處理，通過炭膜中碳的燒失，起到開孔和擴(kuò)孔的作用。使用不同的活化劑，控制活化溫度和活化時(shí)間，將會得到不同活化程度的炭膜，從而控制炭膜孔徑大小，影響其分離系數(shù)。王振余等采用CO2/N2的混合氣對炭膜進(jìn)行活化，H2/CO2的分離系數(shù)由活化前的11.5上升到27.8[24]；Mahurin等以氨活化氣體分離膜，結(jié)果顯示NH3高溫處理可控制增添微孔和表面功能，高溫度和長時(shí)間的活化增強(qiáng)了多孔炭膜的氣體分離性，并隨著溫度和時(shí)間增大到900℃和10 min，CO2/N2和 C3H6/N2選擇性增加了 2 倍[25]。

2.3.2 化學(xué)氣相碳沉積法

化學(xué)氣相沉積法是最常用的膜孔徑修飾技術(shù)，其原理是將氣相有機(jī)物分子在膜表面進(jìn)行熱分解，生成的碳沉積在大孔壁內(nèi)，從而起到調(diào)孔的作用，進(jìn)一步提高炭膜的分離性能。Yang等通過基板形成，在自制的氧化鋁管支撐體上涂覆聚二氯乙烯（PVDC），經(jīng)炭化并用化學(xué)氣相沉積法在此炭膜上生長碳纖維，制備的碳纖維-碳-氧化鋁復(fù)合膜處理Cu-NMP廢水很有效，由Taguchi設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)中，Cu和Si的去處率高達(dá)91%，而且對大部分水質(zhì)項(xiàng)目，它們的去除率在80%～86%[26]。

3 炭膜的應(yīng)用

炭膜的應(yīng)用很廣，在液體分離應(yīng)用如飲用水的凈化、啤酒的無菌過濾、含油廢水的處理、化工廢水的處理等方面的研究工作已經(jīng)取得了較好的成果[27]。Sachdeva等制備的納米多孔復(fù)合膜對羅丹明B染料分離有明顯效果，截留率在90%～100%[28]；張小勇等以煤基炭膜處理高含量焦化廢水具有一定效果，廢水中的CODCr減少了63.41%，而氨氮減少了20%以上，可以減少高含量焦化廢水進(jìn)入生化處理站所需補(bǔ)充的新水，達(dá)到節(jié)能減排的目的[15]；趙建偉等以高含鹽高COD染色廢水為處理對象，研究新型的炭膜與3維電極耦合技術(shù)對其降解過程，炭膜在處理過程中可以起到良好的導(dǎo)電性和膜過濾作用，其性能穩(wěn)定可連續(xù)使用，使模擬廢水處理效率提高34.2%左右[29]；張萬棟等以煤基管狀炭膜為支撐體，分別以聚醚砜酮（PPESK）和聚糠醇（PFA）為前體，采用浸漬涂膜法制備的氣體分離用C-C復(fù)合膜，對鈦白廢水TiO2的截留率為99.99%，含油廢水的除油率可達(dá)到97%以上[30]。

雖然炭膜在液體分離方面的應(yīng)用發(fā)展得越來越快，但炭膜由于具有較高的氣體滲透能力和分離選擇性，因此近年來，炭膜在氣體分離方面的應(yīng)用被認(rèn)為最有開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。谷里鵬等以殼聚糖為膜材料，采用涂敷法制成用于空氣的氮/氧氣體分離膜，測得殼聚糖膜的富氧率為1.76%[31]；任莉以Al2O3微濾膜支撐體，聚酰胺酸為前軀體，浸涂法涂覆制備炭分子篩膜，用于氣體滲透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示H2/CO2和H2/N2的分離系數(shù)最大分別為25.6和150.49，在氫氣分離方面具有廣闊的應(yīng)用前景[32]；He等以中空纖維炭膜用于二次燃燒的電廠煙氣中CO2捕獲，顯示出潛在的應(yīng)用前景，16.2×106 m2面積的炭膜可回收67%的CO2，捕獲的CO2純度為88%[33]；牟文荷等用炭膜來提純低含量的煤礦抽放氣體和通風(fēng)氣體，通過對甲烷提純技術(shù)、炭膜及其分離機(jī)理的研究，分析其用于提純瓦斯的可行性[34]。

4 前景展望

近年來，隨著膜技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)外對炭膜的研究工作取得了可喜的成績，但炭膜在工業(yè)上大規(guī)模推廣應(yīng)用存在一定困難。從膜材料上來說，有機(jī)聚合物成本較高，以天然的高含碳植物和煤為原料明顯降低其制造成本，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，還需進(jìn)一步研究；同時(shí)目前對現(xiàn)有聚合物材料的改性，也是開發(fā)新分離膜的重要手段。從制備技術(shù)上講，炭化方法仍處于起步階段，而且經(jīng)過多次涂膜-炭化過程，還需簡化工藝并在熱解和炭化方面進(jìn)行研究。

目前，對于氣體膜分離材料而言，很難兼具高的滲透性與選擇性。所以，如何增加滲透性、減少膜厚度而不影響氣體的選擇性，從而提高其性價(jià)比，也是炭膜未來發(fā)展的研究重點(diǎn)。研究表明，發(fā)展以高分子材料為分離層，無機(jī)材料為支撐層的復(fù)合膜是改進(jìn)膜材質(zhì)的一種好方法，具有很好的應(yīng)用前景。

[1]盧明超,張永剛.炭膜制備及其孔結(jié)構(gòu)調(diào)控[J].材料導(dǎo)報(bào),2007,21(3):101-103.

[2]李新貴,劉睿,黃美榮.炭膜制備及其高效氧氮分離性能[J].新型炭材料,2004,19(1):69-74.

[3]魏微,劉淑琴,王同華,等.炭膜的制備研究[J].化工進(jìn)展,2000,(3):18-21.

[4]宋成文,王同華,王秀月.聚糠醇炭分子篩膜的制備及O2/N2分離性能研究[J].高分子學(xué)報(bào),2010(5):609-612.

[5]Miki Yoshimune,Kenji Haraya.Flexible carbon hollow fiber membranes derived from sulfonated poly(phenylene oxide)[J].Separation and Purification Technology,2010,75:193-197.

[6]Xuezhong He,May-Britt H?gg.Hollow fiber carbon membranes:Investigations for CO2capture[J].Journal of Membrane Science,2010,70(10):1-8.

[7]劉穎,王同華,李琳,等.聚醚砜酮基炭膜的制備及其氣體分離性能[J].現(xiàn)代化工,2009,29(9):275-277.

[8]王秀月,王同華,宋成文,等.前驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)對聚糠醇基炭膜微結(jié)構(gòu)及氣體分離性能的影響[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2007,28(6):1143-1146.

[9]魏微,胡浩權(quán),尤隆渤.酚醛樹脂基氣體分離炭膜制備[J].大連理工大學(xué)學(xué)報(bào),2000,40:692-695.

[10]張小勇.酚醛樹脂基混合基質(zhì)炭分子篩膜的制備及應(yīng)用[D].大連:大連理工大學(xué),2006.

[11]Seyed Saeid Hosseini,Tai Shung Chunga.Carbon membranes from blends of PBI and polyimides for N2/CH4and CO2/CH4separation and hydrogen purification[J].Journal of Membrane Science,2009,328:174-185.

[12]李真,劉瑾,鄭扣松.聚氨酯酰亞胺聚酰亞胺嵌段共聚物制備炭膜[J].新型炭材料,2009,24(2):178-181.

[13]王同華.煤基管狀支撐體炭膜孔結(jié)構(gòu)性能的研究[C].綿陽:第五屆全國新型炭材料學(xué)術(shù)研討會論文集,2001:455-458.

[14]張萬棟,王同華,潘艷秋.煤基管狀炭膜的制備及應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù),2009,29(5):34-37.

[15]張小勇,王新偉,劉銳,等.煤基炭膜在處理高濃度焦化廢水中的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2009,28:95-97.

[16]張永剛,盧明超.管式炭膜制備工藝對膜孔結(jié)構(gòu)的影響[J].功能材料,2009,40(8):1365-1367.

[17]Zhang Li-ying,Qin Zhi-hong,Li Xi-yan,et al.Preparation and characterization of a composite membrane based on the asphaltene component of coal[J].Journal of China University of Mining Technology,2011,(5):1-4.

[18]李文翠,郭樹才.炭膜處理印染廢水的研究[J].炭素,2000(1):35-37.

[19]劉利杰,張永剛.管式炭膜孔結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度控制[J].材料導(dǎo)報(bào),2010(3):42-45.

[20]M.C.Campo,F.D.Magalh?es,A.Mendes.Carbon molecular sieve membranes from cellophane paper[J].Journal of Membrane Science,2010,350:180-188.

[21]萬思青,秦國彤,魏微.高氫選擇性分子篩炭膜的制備[J].膜科學(xué)與技術(shù),2008,28(4):87-90.

[22]Zhang Yong-gang,Lu Ming-chao.Effect of i mpregnation on the pore structure of a tubular carbon membrane[J].New Carbon Materials,2010,25(6):475-478.

[23]T A Centeno,J L Vilas,A B Fuertes.Effects of phenolic resin pyrolysis conditions on carbon membrane performance for gas separation[J].Journal of Membrane Science,2004,228:45-54.

[24]王振余,郭樹才.熱縮聚煤瀝青壓型制備分子篩炭膜(IV):活化法在炭膜制備上的應(yīng)用[J].炭素技術(shù),1997,16(3):1-4.

[25]Shannon M Mahurin,Je Seung Lee,XiqingWang,et al.Ammonia-activated mesoporous carbon membranes for gas separations[J].Journal of Membrane Science,2010,368:41-47.

[26]Gordon C C Yang,Chi-Ming Tsai.Preparation of carbon fibers/car bon/alumina tubular composite membranes and their applications in treating Cu-CMP wastewater by a novel electrochemical process:Part 2[J].Journal of Membrane Science,2009,331:100-108.

[27]魏微,秦國彤,候勝德.炭膜及其在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2004,5(7):5-8.

[28]Sonny Sachdeva,Anil Kumar.Preparation of nanoporous composite carbon membrane for separation of rhodamine B dye[J].Journal of Membrane Science,2009,329:2-10.

[29]趙建偉,張永剛,李洪英.炭膜與三維電極耦合處理高含鹽染色廢水的研究[J].水處理技術(shù),2010,36(7):104-107.

[30]張萬棟,王同華,潘艷秋.煤基管狀炭膜的制備及應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù),2009,29(5):34-37.

[31]谷里鵬,金志卓.殼聚糖富氧膜的研究[J].化工進(jìn)展,2009,28:149-151.

[32]任莉.炭分子篩膜研制及氫氣分離應(yīng)用研究[D].唐山:河北理工大學(xué),2010.

[33]Xuezhong He,Jon Arvid Lie,Edel Sheridan.CO2Capture by Hollow Fibre Carbon Membranes：Experiments and Process Simulations[J].Energy Procedia,2009,1:261-268.

[34]牟文荷,羅新榮,孟翠翠.炭膜用于煤礦瓦斯提純的新技術(shù)構(gòu)想[J].能源技術(shù)與管理,2009(3):98-100.

Progress on Carbon Membranes Research

Chen Dongmei,Qin Zhihong

(School of Chemical Engineering and Technology,China University of Mining&Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116)

The paper introduced the characteristics of carbon membranes and reviewed the precursors material,preparation method and new application on carbon membranes.By prospected the development tendency of the membrane,paper indicated that emphasis should be on increasing permeability,reducing thickness,improving the cost performance.In the end,directions in research for carbon membranes were also reviewed.

carbon membranes;precursors;preparation;applications;development prospects

TQ028.8

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.012

2011-07-06