李俊嶺 吳良泉 崔 偉

（上海焦化有限公司,上海200241）

研究與開發(fā)

副產(chǎn)品中萃取精餾制備高純度醋酸甲酯探索

李俊嶺 吳良泉 崔 偉

（上海焦化有限公司,上海200241）

針對(duì)對(duì)苯二甲酸行業(yè)和聚乙烯醇PTA副產(chǎn)的低含量醋酸甲酯溶液，提出了采用萃取精餾工藝制備高純度醋酸甲酯的新方法。利用Aspen Plus軟件，分析了回流比、操作壓力等主要操作條件對(duì)醋酸甲酯純度的影響，并在模擬基礎(chǔ)上開展試驗(yàn)。結(jié)果表明，采用萃取精餾工藝生產(chǎn)高純度醋酸甲酯是可行的，為實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)低含量醋酸甲酯的優(yōu)化利用進(jìn)行了初步探索。

萃取精餾；醋酸甲酯；Aspen Plus

醋酸甲酯（MeOAc）是一種重要的溶劑和有機(jī)化工原料，廣泛用于溶劑、油漆涂料、紡織、香料及食品等行業(yè)。高純度MeOAc可用于合成醋酐、丙烯酸甲酯和乙酰胺等[1]。目前，工業(yè)上主要使用的高純度MeOAc合成方法為Eastman公司開發(fā)的反應(yīng)精餾工藝，但需要使用濃硫酸作為催化劑。硫酸腐蝕性強(qiáng)，需要價(jià)格昂貴的特種合金材料，設(shè)備投資高。另外，需要處理大量的含硫酸廢水，環(huán)保壓力大[2-3]。

經(jīng)調(diào)研，精對(duì)苯二甲酸（PTA）和聚乙烯醇（PVA）生產(chǎn)過程中，副產(chǎn)大量的低含量MeOAc，其中MeOAc、水和甲醇（MeOH）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為93%、6%和1%。目前行業(yè)內(nèi)一般通過水解反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為甲醇和醋酸加以回收利用[4]。從經(jīng)濟(jì)和資源利用的角度而言，顯然沒有達(dá)到最佳狀態(tài)。若以副產(chǎn)的低含量MeOAc為原料，通過適當(dāng)?shù)奶峒児に嚿a(chǎn)高純度的MeOAc，進(jìn)而合成高附加值的其他化工產(chǎn)品，則可能探索出低含量MeOAc利用新途徑。這樣既避免了直接合成MeOAc過程中腐蝕性強(qiáng)、投資高、廢水處理困難等缺點(diǎn)，又可實(shí)現(xiàn)資源的合理配置。

本文將從計(jì)算機(jī)模擬的角度，對(duì)低含量MeOAc提純工藝進(jìn)行探索研究。

1 提純工藝路線的確定

由于MeOAc和H2O、MeOH會(huì)形成共沸物 （表1），且MeOAc的沸點(diǎn)與共沸點(diǎn)非常接近，因此常規(guī)精餾難以直接制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%的MeOAc。此時(shí)，萃取精餾是一種行之有效的分離方案。

表1 低含量MeOAc溶液的共沸物性質(zhì)Tab 1 The azeotropic properties of the low purity methyl acetate solution

萃取精餾工藝需要考慮的主要問題為選擇適宜的萃取劑、操作條件，這些可通過模擬加以初步確定，從而指導(dǎo)試驗(yàn)和設(shè)計(jì)工作。

2 萃取精餾工藝的模擬

2.1 萃取劑

一般而言，共沸體系加入萃取劑后，應(yīng)能顯著增加共沸物組分之間的分離因子、不形成新的共沸物，萃取劑應(yīng)易于回收利用、損耗少，且應(yīng)安全、易得、價(jià)格適宜。根據(jù)以上原則，針對(duì)低含量MeOAc溶液體系的共沸性質(zhì)，初步選用醋酸作為萃取劑。

2.2 萃取精餾塔模擬的基本條件

開發(fā)以醋酸為萃取劑、分離低含量MeOAc溶液的萃取精餾工藝，需要萃取精餾塔的主要操作條件。利用化工模擬軟件Aspen Plus，對(duì)萃取精餾塔的操作條件進(jìn)行模擬，為開發(fā)低含量MeOAc溶液精制工藝提供參考依據(jù)。萃取精餾塔的模擬流程圖見圖1。

模擬基本參數(shù)如下：

1)進(jìn)料條件。低含量MeOAc溶液：25℃，0.2 MPa，組成見表 1；醋酸：25 ℃，0.2 MPa。

2)萃取精餾塔模擬參數(shù)。理論塔板數(shù)：24塊（包括冷凝器和再沸器，塔板自上而下編號(hào)）；醋酸進(jìn)料位置：第9塊；低含量MeOAc溶液進(jìn)料位置：第17塊；回流質(zhì)量比：2；萃取質(zhì)量流量比（萃取劑與低含量MeOAc的質(zhì)量流量比）：1；操作壓力：0.11 MPa。

3)物性方程。該物系為非理想溶液，液相采用NRTL活度系數(shù)方程，氣相中因含有強(qiáng)締合作用的醋酸，故采用Hayden-O′Conell方程計(jì)算氣相逸度系數(shù)。相關(guān)的二元交互作用參數(shù)采用Aspen Plus軟件數(shù)據(jù)庫(kù)中的自帶數(shù)據(jù)。

2.3 不同操作條件的模擬結(jié)果分析

分別模擬了回流比、萃取比、萃取劑進(jìn)料板位置、原料液進(jìn)料板位置和操作壓力等參數(shù)對(duì)塔頂MeOAc含量的影響。在模擬某一操作條件對(duì)提濃效果的影響時(shí)，固定其他操作參數(shù)不變。

2.3.1 回流比

模擬回流質(zhì)量比對(duì)塔頂MeOAc含量的影響結(jié)果見圖2。

圖2結(jié)果表明，回流質(zhì)量比以1.5～2.0為宜。

2.3.2 萃取比

模擬萃取質(zhì)量比對(duì)塔頂MeOAc含量的影響結(jié)果見圖3。

圖3表明，塔頂MeOAc的純度隨著萃取比的增加逐漸增加，但純度增加的幅度趨緩。若萃取比過大，能耗會(huì)顯著增加。模擬結(jié)果表明，萃取比以1.5～2.0為宜。

2.3.3 萃取劑進(jìn)料板位置

模擬萃取劑進(jìn)料板位置對(duì)塔頂MeOAc含量的影響結(jié)果見圖4。

圖4表明，隨著萃取劑進(jìn)料位置的增加（逐漸下移），塔頂產(chǎn)品MeOAc的含量呈現(xiàn)出先增加后逐漸減小的趨勢(shì)。當(dāng)醋酸的進(jìn)料位置較高時(shí)（塔板編號(hào)較?。?，HOAc進(jìn)料口距離塔頂太近，會(huì)有相當(dāng)部分的HOAc混入塔頂產(chǎn)品中，導(dǎo)致塔頂MeOAc的純度下降；當(dāng)萃取劑的進(jìn)料位置較低時(shí)（塔板編號(hào)較大，如第14塊塔板），因?yàn)檩腿《嗡鍞?shù)較少，萃取效果下降，所以塔頂MeOAc的純度也會(huì)降低。模擬結(jié)果表明，萃取劑的進(jìn)料位置以設(shè)置在4～6塊塔板為宜。

2.3.4 原料液進(jìn)料板位置

模擬原料液進(jìn)料板位置對(duì)塔頂MeOAc含量的影響結(jié)果見圖5。

圖5表明，隨著原料液進(jìn)料位置的增加（逐漸下移），塔頂產(chǎn)品MeOAc的含量逐漸增加。這是因?yàn)殡S著原料進(jìn)料位置的較低（塔板編號(hào)較大），萃取劑與原料液之間的萃取段塔板數(shù)增加，加強(qiáng)了萃取效果，所以塔頂MeOAc的純度隨之增加。模擬結(jié)果表明，原料液進(jìn)料位置以設(shè)置在第18～20塊塔板為宜。

2.3.5 操作壓力的影響

模擬操作壓力對(duì)塔頂MeOAc含量的影響結(jié)果見圖6。

圖6表明，隨著操作壓力的升高，萃取精餾塔塔頂MeOAc的純度逐漸降低，這是因?yàn)殡S著操作壓力的升高，組分之間的分離難度增大。因此，可考慮采用常壓操作。

2.4 試驗(yàn)工作

根據(jù)萃取精餾塔的模擬結(jié)果，設(shè)計(jì)搭建了萃取精餾塔實(shí)驗(yàn)裝置，并開展了一系列試驗(yàn)工作。表2為部分低含量MeOAc萃取精餾模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，2者基本吻合，說明利用萃取精餾工藝對(duì)低含量MeOAc進(jìn)行提濃是可行的。

表2 低含量MeOAc萃取精餾實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab 2 The experimental result for the extractive distillation of the low purity MeOAc solution

3 結(jié)論

從計(jì)算機(jī)模擬角度，采用萃取精餾工藝，對(duì)PTA行業(yè)和PVA行業(yè)副產(chǎn)的低含量MeOAc溶液進(jìn)行提濃研究，分析了回流比、操作壓力、萃取比等主要操作條件對(duì)MeOAc含量的影響。在模擬基礎(chǔ)上，開展了試驗(yàn)驗(yàn)證工作，模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合，說明采用萃取精餾工藝生產(chǎn)高純度MeOAc、進(jìn)而合成高附加值的其他化工產(chǎn)品是可能的，為PTA行業(yè)和PVA行業(yè)副產(chǎn)的低含量MeOAc利用進(jìn)行了初步探索。

[1]顧美娟,汪洋.醋酸甲酯提純的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2010,30(z1):76-78.

[2]Agreda V H,Partin L R,Heise W H.High-Purity Methyl Acetate via Reactive Distillation[J].Chem Eng Prog,1990(2):40-46.

[3]Agreda V H,Partin L R.Reactive distillation process for the production of methyl acetate:US,4435595[P].1984-03-06.

[4]趙之山,王良恩,趙素英,等.用離子交換樹脂催化水解醋酸甲酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].化學(xué)工程,1996,24(5):28-32.

A New Way to the Preparation of High-Purity Methyl Acetate

Li Junling,Wu Liangquan,Cui Wei

(Shanghai Coking&Chemical Co.Ltd.,Shanghai 200241)

Low purity methyl acetate is a by-product in the production of PTA and PVA.A new extractive distillation process for the production of high purity methyl acetate was presented in this paper.The effect of the main operation parameters such as reflux ratio,operation pressure etc.on the purity of methyl acetate were simulated with Aspen Plus as the tool.Based on the result of the simulation,the experiments were carried out.The result shows that it was feasible to produce high purity methyl acetate with the extractive distillation process.

extractive distillation;methyl acetate;Aspen Plus

TQ225.24+2

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.010

2011-09-26