劉煥梅 劉煥昱 孫曉然

（1.河北聯合大學輕工學院，河北 唐山 063000；2.滄州市市政工程公司，河北 滄州 061000；3.河北聯合大學化學工程學院，河北 唐山 063009）

研究與開發(fā)

反相懸浮法制備腐植酸高吸水性樹脂

劉煥梅1劉煥昱2孫曉然3

（1.河北聯合大學輕工學院，河北 唐山 063000；2.滄州市市政工程公司，河北 滄州 061000；3.河北聯合大學化學工程學院，河北 唐山 063009）

以N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑、過硫酸鉀為引發(fā)劑、span-65為分散穩(wěn)定劑，采用反相懸浮聚合法制得腐植酸-丙烯酸鈉高吸水樹脂。正交試驗結果表明，優(yōu)化合成條件為：N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺、腐植酸、司盤-65、過硫酸鉀的用量分別為丙烯酸質量的0.12%、5%、9%、1.4%；在此條件下聚合所得的吸水性樹脂的吸蒸餾水倍率和吸質量分數0.9%的NaCl水溶液的倍率分別為359.2和59.65，其保水率為84%。

反相懸浮聚合；高吸水樹脂；腐植酸

高吸水性樹脂（SAR），又稱高吸水性聚合物、水凝膠、超強吸水劑等，是一種新型的功能高分子材料[1]。SAR與傳統(tǒng)吸水材料如海綿、纖維素、硅膠相比，不溶于水、也不溶于有機溶劑，具有奇特的吸水和保水性能，能夠迅速吸收比自身數百倍乃至千倍質量的液態(tài)水，所吸收的水即使在高壓下也不易溢出。SAR的吸水、保水原因是這類材料分子中含有大量的羥基、羧基等強親水性基團，具有高分子電解質的分子擴張性能；同時，由于材料中構成的輕度交聯三維網絡結構，限制了分子的進一步擴張程度，2者的綜合作用使得吸水性樹脂只能在水中溶脹而不溶解，并具有極強的吸水和保水能力。目前，SAR已廣泛應用于石油化工、農林業(yè)生產、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑工程等諸多領域[2]。

SAR的工業(yè)生產方法主要有淀粉接枝法、纖維素接枝法和合成聚合物法，其中合成聚合物法是當前SAR生產的主要方法。使用丙烯酸為原料的合成聚合物工藝主要有2種：反相懸浮聚合工藝和水溶液聚合工藝。反相懸浮聚合工藝，因聚和溫度控制穩(wěn)定、后處理簡便、可直接獲得顆粒狀樹脂而成為制備丙烯酸鹽類吸水性樹脂(SAP）的最重要的工藝路線[3]。

本研究以腐殖酸和丙烯酸單體為原料，采用反相懸浮聚合法，以油相（環(huán)己烷）作為分散介質，對樹脂進行了正交試驗，借劇烈攪拌和懸浮劑的作用，使水溶性單體和引發(fā)劑分散成水相液滴懸浮于油相中進行聚合的方法。懸浮聚合體系由單體、油溶性引發(fā)劑、水、分散劑4個基本組分組成[2]。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

腐植酸（HA，山西產風化煤中提?。琋,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），化學純；丙烯酸（AA），過硫酸鉀（KPS），環(huán)己烷（C6H12），氫氧化鈉，分析純；司盤-65（span-65），工業(yè)品；食用鹽。

電子分析天平，TG328B型；集熱式電動磁力攪拌儀，DF-Ⅱ型；數顯鼓風干燥箱，GZX-9076MBE型。

1.2 實驗步驟

1.2.1 HA-AA鈉高吸水樹脂的制備

在裝有回流冷凝管500 mL三口燒瓶中，加入24.0 mL環(huán)己烷，開動攪拌并加熱，加入定量的SP-65，升溫至45℃，攪拌30 min，待溶液呈透明油狀時，加入中和好的AA、HA的混合液，然后滴加KPS和MBA的混合溶液。70℃下反應1 h，得到黑色粘性物質，取出產物，冷卻至室溫，切成小塊，并置于烘箱內在80℃下烘干，待冷卻后碾碎得產品，進行吸水性能的測定。

1.2.2 吸水性能測試

1)吸水倍率。采用自然過濾法測試吸水性樹脂的吸水倍率。稱0.50 g粉碎后的樹脂放入1 L的燒杯中，加入蒸餾水（或自來水），室溫下靜置2 h后用尼龍布將剩余的水濾去，之后稱出樹脂凝膠的量，按下式計算樹脂的吸水倍率Q[3]：

式中，m1和m2分別為樹脂吸水前后的質量。

2)吸鹽水率。稱取干燥的樹脂0.50 g放入質量分數0.9%的NaCl水溶液500 mL的燒杯中，靜置2 h，用尼龍布濾去多余鹽水。按下式計算樹脂的吸鹽水率：

式中，m3和m4分別為樹脂吸鹽水前后的質量。

3)吸水速率的測定。在燒杯中分別加入0.20 g樹脂和 1 L 蒸餾水， 每隔 5、10、20、30、40、55、85 min，用布袋過濾，求得吸水率與時間的關系。

4)保水率的測定。稱取10 g吸水后的水凝膠，放入50 mL燒杯中，用50 g石球壓在水凝膠上面，每隔一段時間將被從水凝膠當中壓出的水倒出，靜置4 h后記錄倒出水的總體積，按下式計算樹脂的保水率：

式中，m5和m6分別為加壓脫水后和吸水飽和后樹脂凝膠的質量。

2 結果與討論

2.1 正交試驗

利用正交實驗研究優(yōu)化配方，主要考察引發(fā)劑用量 A（m(KPS)/m(AA)）、交聯劑用量 B（m(MBA)/m(AA)）、HA 用量 C（m(HA)/m(AA)）、分散劑用量 D（m(C6H12)/m(AA)）4個因素。各因素各選3個水平，選用L9(34)正交表安排實驗，如表1。

2.2 合成條件對吸水倍率的影響

吸水性樹脂的吸水性能是衡量吸水性樹脂的主要指標，為了提高吸水倍率，根據表1結果分析交聯劑用量、引發(fā)劑用量、HA用量、分散劑用量等對吸水倍率的影響。

2.2.1 引發(fā)劑用量

m(KPS)/m(AA)為1.4時吸水倍率最高。引發(fā)劑對于吸水倍率的平均極差為58.62。

引發(fā)劑KPS的用量不僅直接影響到聚合物的相對分子質量和聚合速率，而且會影響到反應是否會發(fā)生爆聚。引發(fā)劑用量較小時，使得一定時間內所產生的自由基較少，即反應活性中心少，鏈增長緩慢，導致轉化率及交聯均勻度低，故吸水率也低；引發(fā)劑用量太多時，反應活性中心多，反應速度快，反應轉化率也較高，但引發(fā)劑用量過多會增加大分子自由基終止的機會，鏈端數目增加，甚至會出現水溶性，使相對分子質量下降，從而使吸水劑的吸水率降低。由于反應速率快，其聚合反應所放出的熱量難以得到有效控制，容易導致爆聚。

表1 正交試驗方案與結果Tab 1 Orthogonal test plan and the results

2.2.2 交聯劑用量

在本實驗范圍內，m(MBA)/m(AA)在0.12%時吸水倍率最高。但并非其用量無限制地加大吸水效果越好，只有當交聯劑用量在一定范圍內變化吸水率才較高。

交聯劑MBA用量的大小，決定了樹脂空間網絡的大小，從而對樹脂的吸液率有很大影響。交聯劑用量大時聚合產物的交聯點多，交聯點之間的網鏈變短，所形成的網絡結構過于緊密，形成的樹脂網絡空間變小，所能容納的液體量也相應減少，吸水倍率降低；當交聯劑用量太少時，交聯密度會相應變小，聚合物未能形成網絡結構，宏觀上表現為水溶性。

交聯劑對于吸水倍率的平均極差為128.4，說明交聯劑相對引發(fā)劑對聚合物吸水倍率影響較大。

2.2.3 HA用量

HA是由1個或多個稠環(huán)芳核，通過醚鍵、亞胺鍵等隨機連接而組成的天然大分子混合物。聚丙烯酸（PAA）與HA復合后，使HA-PAA同時具有離子型親水基團—COONa、—SO3H和非離子型的親水基團—OH、—NH—CO—、—CO—等。表面多樣化的親水基團可發(fā)生協(xié)同作用，使吸水能力增加。但是HA的用量需要控制在一定的范圍之內。

當m(HA)/m(AA)為5%時，樹脂的吸水倍率最高。從HA角度考慮，當作為基本骨架的PAA相對含量少時，不能形成足夠大的網絡分子[4]；HA含量增大時，使得高分子的環(huán)狀結構的剛性增加，鏈的伸展比較困難，產物凝膠強度降低外觀呈糊狀，吸水潤脹度變小，吸水率下降。因此，在本實驗范圍內HA用量越少吸水率越高。

2.2.4 分散劑用量

在吸水樹脂反相懸浮聚合過程中，分散劑司盤-65是影響懸浮聚合體系穩(wěn)定性的最主要因素，也是影響吸水樹脂粒徑及其分布、顆粒形態(tài)等顆粒特性的最關鍵因素。分散劑的主要作用應有2個方面：一是降低表面張力，有利于液滴分散；二是具有保護能力，以減弱液滴或顆粒凝聚。

當m(span-65)/m(AA)為9%時，樹脂的吸水倍率最高。但引發(fā)劑用量在一定范圍內變化吸水率才會達到理想效果。這是因為分散劑用量過多使油相與水相間的界面膜加厚，阻礙了引發(fā)劑自由基的擴散，從而導致反應速度降低，致使相對分子質量降低，聚合物粒徑小[5]；當分散劑用量過少時，使分散效果變差，反應過程中會出現掛壁現象，而且體系的穩(wěn)定性也變差，造成局部反應，因而也會造成相對分子質量降低。

在本研究中，m(65)/m(AA)為5%～9%時，分散劑用量越多吸水率越好。

2.3 吸水速率

通過上述正交分析及計算，可得出實驗的優(yōu)化組合為 A2B3C1D3，即 MBA、HA、司盤-65、KPS 的用量分別為AA質量的0.12%、5%、9%、1.4%，在此條件下制得的樹脂吸蒸餾水率為359.2、吸鹽水倍率為59.65、吸自來水倍率為150.5、保水率為84%，其吸水速率見圖1。

由圖1可知，在前5 min內樹脂的吸水速率最大，之后吸水速率逐漸減小，在40 min時吸水達到飽和。

實驗所選用的原料本身均具有較強的親水特性，HA分子的引入不僅增加了親水官能團的多樣性，而且在一定程度上改善了樹脂自身的網絡結構，增強了水分子進入樹脂內部通道的能力，同時樹脂遇水膨脹后，高分子鏈上的—COO-Na+發(fā)生解離，所釋放出的電解質使得樹脂表面及其內部電解質溶液的離子含量始終高于外部電解質溶液濃度，從而形成一定的滲透壓，使樹脂能夠在短時間內具備較強的吸水能力，但這種趨勢會隨著內外滲透壓的減小而逐漸減弱，對于具有特定分子結構的樹脂，其吸水速率還與所處的環(huán)境溫度、酸堿度、樹脂的表面積以及所選用的溶液種類等有關[6]。

3 結論

以HA和AA為單體，MBA為交聯劑，KPS為引發(fā)劑，司盤-65為分散劑，通過反相懸浮法制得了SAR。正交實驗結果表明優(yōu)化合成條件為：MBA、HA、司盤-65、KPS的用量分別為 AA質量的0.12%、5%、9%、1.4%；在此條件下聚合所得的吸水性樹脂的吸蒸餾水倍率和吸質量分數0.9%的NaCl水溶液的倍率分別為359.2和59.65，其保水率為84%。

[1]初茉,朱書全,李華民,等.腐殖酸-聚丙烯酸表面交聯吸水性樹脂的合成與性能[J].化工學報,2005,56(10):2004-2008.

[2]余響林,曾艷,李兵,等.新型功能化高吸水性樹脂的研究進展[J].化學與生物工程,2011,28(3):8-12.

[3]崔筆江,張小紅.合成條件對PAA/MMT高吸水性樹脂性能的影響研究[J].廣東化工,2011,38(3):103-105.

[4]劉棟,孫曉然.腐植酸鈉-丙烯酸高吸水性樹脂的制備[J].河北化工,2009,32(7):14-15.

[5]田桂芬,趙小燕,彭燁城,等.反相懸浮聚合分散劑的合成與應用研究[J].化學推進劑與高分子材料,2005,3(5):35-43.

[6]史俊,王濤.腐殖酸吸水性樹脂的合成及性能研究[J].西安石油大學學報:自然科學版,2008,23(7):53-56.

Synthesis Humic Acid Super-Absorbent Resin by Reversed-Phase Suspension Polymerization

Liu Huanmei1,Liu Huanyu2,Sun Xiaoran3

(1.College of Light Industry,Hebei United University,Tangshan,Hebei 063020;2.Cangzhou municipal engineering company,Cangzhou Hebei,061000;3.College of Chemical Engineering,Hebei United University,Tangshan,Hebei 063020)

Reversed-phase suspension copolymerization of humic acid super-absorbent resin was studied by using methylene bisacrylamide as the cross linking agent,potassium persulfate as the initiator and the span-65 as the stabilization agent.The optimum conditions were as follows:m(initiator)=1.4%,m(cross-linking agent)=0.12%,m(Humic acid)=5%,m(dispersant)=9%.Under the optimum conditions,the multiplying power of absorbing distilled water and NaCl(0.9%)solution of the prepared resin were 359.2 g/g and 59.65 g/g separately,water retention rate was 84%.

reversed-phase suspension polymerization;super-absorbent polymer;humic acid

TQ325.7

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.05.008

2011-08-13