王建初 施水華

（浙江美陽國際工程設(shè)計(jì)有限公司上海分公司，上海 201203）

第III類壓力容器加氫主反應(yīng)器風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告

王建初 施水華

（浙江美陽國際工程設(shè)計(jì)有限公司上海分公司，上海 201203）

按照《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》（TSGR0004—2009）第3.6條和GB150《固定式壓力容器》征求意見稿附錄G要求，對(duì)加氫主反應(yīng)器可能發(fā)生的危害、損傷機(jī)理及主要特征進(jìn)行分析，并提出預(yù)防損傷的措施。

加氫主反應(yīng)器；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；損傷機(jī)理；預(yù)防措施

Abstract:In accordance with the item 3.6 in “Stationary Pressure Vessel Safety Technology Supervision Regulation” and Appendix G in GB150 “Stationary Pressure Vessel”, the mechanism of deterioration which is possible to exist in hydrogenation reactor and main features were analyzed. Then, the prevention measures were proposed.

Keywords:hydrogenation reactor; risk evaluation; mechanism of deterioration; prevention measure

1 基本設(shè)計(jì)參數(shù)

1.1 介質(zhì)：輕苯，H2（氫分壓1.9～2.0 MPa），H2S

1.2 介質(zhì)特性：中度危害，易爆

1.3 工作壓力（MPa）：生產(chǎn)工況：2.7 / 3.0（初期/末期）；再生工況：0.2

1.4 工作溫度（℃）：生產(chǎn)工況：入口280 / 341（初期/末期），出口310 / 370（初期/末期）；再生工況：480

1.5 設(shè)計(jì)壓力(MPa)：生產(chǎn)工況：4.0；再生工況：0.38

1.6 設(shè)計(jì)溫度(℃)：生產(chǎn)工況：400；再生工況：490

1.7 主要受壓元件材料：15CrMoR+0Cr18Ni10Ti

1.8 容器類別：III類

1.9 品種及結(jié)構(gòu)型式：反應(yīng)，塔器（填料塔），立式

1.10 結(jié)構(gòu)尺寸：φ1700×11800（T.L）×（32+3）

1.11 容積（m3）：28

1.12 圖號(hào)：XX－X－XXXXX

2 操作工況條件的描述

由加氫預(yù)反應(yīng)器出來的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物與主反應(yīng)產(chǎn)物換熱，再進(jìn)入主反應(yīng)器進(jìn)料加熱爐升溫至主反應(yīng)溫度280 ～ 341℃后，進(jìn)入加氫主反應(yīng)器頂部進(jìn)料口，物料氣體通過CoMo催化劑床層進(jìn)行加氫處理。在此，硫醇、噻吩、氧化物及氮化物被加氫轉(zhuǎn)化成烴類、硫化氫、水及氨氣。由于是放熱反應(yīng)，加氫主反應(yīng)器出口溫度為310 ～ 370℃，進(jìn)出口溫差約20 ～ 30℃。

在物料操作過程中，反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物和結(jié)焦物聚集在催化劑的表面。隨著反應(yīng)的持續(xù)，聚集物的增加，催化劑活性會(huì)逐漸降低，從而影響加氫主反應(yīng)器的工作效率。提高催化劑活性主要由適當(dāng)提高主反應(yīng)器入口溫度及氫分壓來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)催化劑活性降低到一定程度，加氫主反應(yīng)器出口溫度達(dá)到約370℃，或者壓降超過允許值時(shí)，催化劑必須再生。

再生操作時(shí)，先將干燥的氮?dú)饧訜岬?30℃送入加氫主反應(yīng)器，再切換成230℃飽和蒸汽，并將其加熱到375℃的過熱蒸汽。此時(shí)，送入空氣助燃，以去除催化劑床層上的聚集物。再生操作溫度應(yīng)控制在≤480℃。

如果再生前催化劑床層壓差過大，再生后應(yīng)將催化劑從卸料口卸出，篩除粉末、雜質(zhì)并添加新催化劑再重新加入主反應(yīng)器。經(jīng)過再生處理，催化劑活性可以恢復(fù)。再生后的催化劑必須同新催化劑一樣進(jìn)行硫化處理。

3 設(shè)計(jì)工況條件下可能發(fā)生的危害：腐蝕、開裂、變形、泄漏。

4 損傷模式和預(yù)防措施

4.1 母材及焊縫金屬的高溫氫腐蝕

4.1.1 損傷機(jī)理及主要特征

在高溫、高壓氫環(huán)境下操作，可能導(dǎo)致：一是表面脫碳。表面脫碳不產(chǎn)生裂紋，一般影響較輕。二是內(nèi)部脫碳和開裂。它是由于氫侵入擴(kuò)散到鋼中與固溶碳或不穩(wěn)定的碳化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷，而甲烷不能逸出鋼外，就聚集在晶界空隙和/或夾雜物附近，形成很高的局部應(yīng)力，導(dǎo)致鋼材產(chǎn)生龜裂、裂紋或鼓泡，并使強(qiáng)度、延性和韌性顯著下降，變脆。此脆性具有不可逆性質(zhì)，也稱永久脆化現(xiàn)象。高溫、高壓氫引起鋼的損傷一般要經(jīng)過一段時(shí)間才能發(fā)現(xiàn)，在此段時(shí)間內(nèi)，材料的力學(xué)性能沒有明顯的變化；而經(jīng)過這段時(shí)間以后，鋼材強(qiáng)度、延性和韌性就會(huì)遭到嚴(yán)重的損傷。此段時(shí)間稱為潛伏期。潛伏期的長短取決于包括鋼種、冷作程度、雜質(zhì)元素含量、作用應(yīng)力，氫壓和溫度等許多因素。

4.1.2 影響損傷的關(guān)鍵因素：選材、制造、生產(chǎn)操作。

4.1.3 預(yù)防損傷的措施

4.1.3.1 依據(jù)新版的納爾遜曲線正確選擇能抵抗高溫氫腐蝕的材料。

4.1.3.2 盡量減少鋼材中對(duì)高溫氫腐蝕產(chǎn)生不利影響的雜質(zhì)元素（如Sn、Sb）含量。

4.1.3.3 制造中或在役中的返修補(bǔ)焊后必須進(jìn)行焊后熱處理。

4.1.3.4 操作中嚴(yán)防設(shè)備超溫，并控制外加應(yīng)力。

4.2 氫脆，易發(fā)部位：內(nèi)件支持圈連接部位；法蘭金屬環(huán)墊片密封槽；不銹鋼堆焊層。

4.2.1 損傷機(jī)理及主要特征

氫脆是氫殘留在鋼中所引起的脆化現(xiàn)象。產(chǎn)生了氫脆的鋼材，其延伸率和斷面收縮率顯著下降，這是由于侵入鋼種的原子氫，使結(jié)晶的原子結(jié)合力變?nèi)酰蛘咦鳛榉肿訝钤诰Ы缁驃A雜物周邊上析出的結(jié)果。但是，對(duì)于已產(chǎn)生氫脆的材料，當(dāng)給予特定的條件，氫仍然可以從鋼中釋放出來，使鋼的性能得到恢復(fù)。奧氏體不銹鋼焊縫或堆焊金屬產(chǎn)生氫脆損傷的同時(shí)還伴有σ相脆化。

4.2.2 影響損傷的關(guān)鍵因素

4.2.2.1 焊材選擇不當(dāng)，焊接工藝欠妥。

4.2.2.2 使用中的停工過程，如冷卻速度太快，使吸藏在鋼材中的氫來不及散逸出來，就會(huì)造成過飽和氫殘留其中，使氫誘起裂紋臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子K1H降低，從而，在溫度低于150℃時(shí)可能引起亞臨界裂紋擴(kuò)展，對(duì)設(shè)備的安全使用帶來威脅。

4.2.3 預(yù)防損傷的措施

4.2.3.1 制造時(shí)，應(yīng)盡量保持TP347堆焊金屬或焊接金屬有較高的延性。為此，一要控制TP347中δ-鐵素體含量在3～8%；二是對(duì)易于發(fā)生氫脆的部位，盡量減少TP347堆焊金屬。

4.2.3.2 裝置停工時(shí)冷卻速度不應(yīng)太快，而且，停工過程中宜有一段能使鋼中吸藏的氫盡可能釋放出去的工藝過程，以減少金屬中的殘留氫含量。

4.2.3.3 盡量避免非計(jì)劃的緊急停車。

4.2.3.4 減少應(yīng)變幅度。這對(duì)保證使用壽命很有幫助。

4.3 奧氏體不銹鋼構(gòu)件焊縫處和不銹鋼堆焊層的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂

4.3.1 損傷機(jī)理及主要特征

應(yīng)力腐蝕開裂是特定（敏感）金屬在拉應(yīng)力和特定腐蝕介質(zhì)共同作用下所發(fā)生的脆性開裂現(xiàn)象。奧氏體不銹鋼對(duì)于硫化物應(yīng)力腐蝕開裂比較敏感。連多硫酸（H2SXO6，x=3 ～ 6）引起的應(yīng)力腐蝕開裂也屬于硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，一般為晶間裂紋。這種開裂與在高溫條件下由于碳化鉻析出在晶界上，使晶界附近的鉻濃度減少形成貧鉻區(qū)有關(guān)。所出現(xiàn)的連多硫酸是由于設(shè)備在含有高溫硫化氫的氣氛下操作時(shí)生成了硫化鐵，在裝置停工的冷卻過程和打開設(shè)備暴露于大氣中時(shí)，與出現(xiàn)的水分和進(jìn)入設(shè)備內(nèi)空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)所生成。

4.3.2 影響損傷的關(guān)鍵因素：選材，制造，使用。

4.3.3 預(yù)防損傷的措施

4.3.3.1 選用含有穩(wěn)定化元素的不銹鋼，如：06Cr18Ni11Ti。

4.3.3.2 盡量消除或減少由于冷加工和焊接引起的殘余應(yīng)力，減少應(yīng)力集中。

4.3.3.3 設(shè)備使用過程應(yīng)采取措施抑制連多硫酸的生成，比如，采用干燥的氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃或在停工時(shí)向系統(tǒng)提供一定熱量，以除去空氣和防止水汽析出；采用堿洗措施，以中和可能生成的連多硫酸（堿洗后不能再用水沖洗）。

4.4 不銹鋼堆焊層與基層界面處的氫致剝離裂紋

4.4.1 損傷機(jī)理及主要特征

操作于高溫高壓氫介質(zhì)環(huán)境下的加氫主反應(yīng)器，氫會(huì)侵入到器壁中。在停工過程氫又可能從器壁中逸出。由于相同溫度下氫在基材和堆焊層中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)不相同（基材溶解度小，擴(kuò)散系數(shù)大；而堆焊層溶解度大，擴(kuò)散系數(shù)?。?，而且溶解度和擴(kuò)散系數(shù)又都是溫度的函數(shù)，因此，當(dāng)加氫主反應(yīng)器由正常運(yùn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)入停工時(shí)，將會(huì)造成基材與堆焊層中的固溶氫過飽和度存在明顯的差異，使在焊接過渡區(qū)附近所吸收的氫將從基材側(cè)向堆焊層側(cè)擴(kuò)散移動(dòng)，導(dǎo)致在焊接過渡區(qū)界面上的堆焊層側(cè)聚集大量的氫。同時(shí)，因兩種材質(zhì)的熱膨脹系數(shù)不同，使界面上存在較大的殘余應(yīng)力。這樣，就可能在界面上發(fā)生剝離。它屬于氫致延遲開裂的一種形式。

4.4.2 影響損傷的關(guān)鍵因素：影響堆焊層氫致剝離開裂的主要因素有基材和堆焊層的化學(xué)成分及其特性，焊接方法、焊接條件、焊后熱處理等制造工藝，以及操作溫度、冷卻速度、反復(fù)加熱、冷卻循環(huán)次數(shù)等環(huán)境條件。

4.4.3 預(yù)防損傷的措施：凡是能夠降低界面上的氫濃度、減輕殘余應(yīng)力、使熔合線附近的堆焊金屬具有較低氫脆敏感性的措施，對(duì)于防止堆焊層的剝離都是有效的。比如：

a)堆焊時(shí)設(shè)法避免生成粗大晶粒，宜采用大電流高速堆焊；

b)選擇合適的焊后熱處理工藝，使在熔合線附近和奧氏體晶界上少析出碳化鉻；

c)在正常停工時(shí)宜采取使氫盡可能釋放出去的措施，以減少殘留氫量；

d)嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，盡量避免非計(jì)劃的緊急停車。

4.5 超溫引起法蘭變形、泄漏及設(shè)備燒損

4.5.1 損傷機(jī)理及主要特征

生產(chǎn)工況下，如因操作不當(dāng)超溫，可能造成法蘭密封處變形，使有毒易爆氣體泄漏，從而導(dǎo)致在場人員身體傷害，甚至引起火災(zāi)。

再生工況下，如果助燃空氣加入過量，會(huì)導(dǎo)致加氫主反應(yīng)器內(nèi)劇烈燃燒，產(chǎn)生很高的溫度，從而燒損設(shè)備及反應(yīng)器內(nèi)的催化劑和瓷球。再生溫度高于550℃，催化劑活性明顯降低；高于800℃，催化劑活性將完全喪失。

4.5.2 影響損傷的關(guān)鍵因素：工藝，操作，管理，安全裝置

4.5.3 預(yù)防損傷的措施

4.5.3.1 制定合理、完善的工藝流程和操作規(guī)程，配備必要的安全裝置和應(yīng)急裝備，做好各級(jí)人員上崗前的培訓(xùn)、考核和安全教育，嚴(yán)格生產(chǎn)操作中的管理，定期檢查、檢驗(yàn)相關(guān)系統(tǒng)的安全裝置和應(yīng)急裝備。

4.5.3.2 生產(chǎn)工況：設(shè)置出口超溫指示、控制、反饋及連鎖裝置，一旦超過最高允許工作溫度，立即關(guān)閉加氫進(jìn)料泵、加熱爐、循環(huán)氫壓縮機(jī)，停止進(jìn)料并緊急排放。

4.5.3.3 再生工況：嚴(yán)格控制空氣（氧氣）進(jìn)氣量及進(jìn)氣速度，嚴(yán)格控制過熱蒸汽進(jìn)汽量及進(jìn)汽速度；操作中，通過加氫主反應(yīng)器內(nèi)熱電阻嚴(yán)密監(jiān)視催化劑各床層溫度，監(jiān)視反應(yīng)器內(nèi)壓力；一旦超過最高允許再生溫度，立即關(guān)閉空氣和過熱蒸汽進(jìn)氣閥門。

4.5.3.4 預(yù)先制定并完善事故處理應(yīng)急預(yù)案，內(nèi)容包括：有毒易爆氣體的安全防護(hù)措施，防護(hù)用具的正確使用，堵漏方法，消防滅火知識(shí)，事故發(fā)生后各級(jí)人員安全職責(zé)，人員報(bào)警、疏散和搶救等。定期組織突發(fā)事故處置演練。

[1]TSGR0004—2009，固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程.

[2]GB150《固定式壓力容器》征求意見稿附錄G（規(guī)范性附錄）風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告.

Risk Evaluation Report for Category III Pressure Vessel - Main Hydrogenation Reactor

Wang Jianchu Shi Shuihua
(Shanghai Branch, Zhejiang Mei Yang International Engineering Design Co., Ltd Shanghai 201203)

TQ052

A

1008-455X(2011) 01-0017-03

2010-11-06

王建初（1953-）男，工程師，主要從事壓力容器設(shè)計(jì)、審核工作。

Tel: 13918456708 E-mail: w456708@sohu.com