任新平

(昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南昆明650051)

關(guān)于氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中結(jié)疤問(wèn)題的探討

任新平

(昆明有色冶金設(shè)計(jì)研究院股份公司，云南昆明650051)

氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中的結(jié)疤問(wèn)題是困擾和制約氧化鋁生產(chǎn)的一個(gè)主要因素，直接影響氧化鋁生產(chǎn)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，該文就結(jié)疤在氧化鋁生產(chǎn)中的產(chǎn)生、危害以及防治進(jìn)行了探討，并提出了防治、清理的方法和措施。

氧化鋁;結(jié)疤;防治清理

0 引言

氧化鋁生產(chǎn)的過(guò)程中，尤其是在濕法生產(chǎn)過(guò)程中結(jié)疤所產(chǎn)生的不良影響不容忽視，它可導(dǎo)致設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率降低，傳熱系數(shù)下降，檢修周期縮短，能耗升高，嚴(yán)重時(shí)還可能會(huì)導(dǎo)致重大事故的發(fā)生，進(jìn)而造成生產(chǎn)成本的增加。據(jù)資料顯示當(dāng)加熱面的結(jié)疤厚度達(dá)到1 mm時(shí)，換熱器的傳熱系數(shù)將下降77%[1]。因此，結(jié)疤問(wèn)題使氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中的能耗及生產(chǎn)成本大大增加。我國(guó)加入世界貿(mào)易組織以來(lái)，國(guó)外氧化鋁生產(chǎn)的低成本對(duì)我國(guó)的鋁工業(yè)生產(chǎn)提出了更大的挑戰(zhàn)，因此降低能耗，降低成本是目前我國(guó)鋁工業(yè)生產(chǎn)研究的主要方向。

1 影響結(jié)疤的因素

自然界中的鋁土礦除含有氧化鋁及其水合物外，還含有多種雜質(zhì)，主要是氧化硅、氧化鐵，其次是二氧化鈦，少量的鈣和鎂的碳酸鹽以及鈉、鉀、鉻、釩、鎵、磷、氟、鋅和其他一些元素的的化合物、有機(jī)物等。這些雜質(zhì)以及在氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中加入的添加劑是產(chǎn)生結(jié)疤的直接原因。氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中較為重要的溶出過(guò)程中，鋁土礦中的一些礦物與堿溶液作用進(jìn)入溶液后，又成為溶解度很小的化合物從溶液中析出，它們析出時(shí)，必然在容器表面結(jié)晶，這就成為濕法冶金生產(chǎn)中設(shè)備產(chǎn)生結(jié)疤的原因。而在氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中，由于有不少物質(zhì)都是過(guò)飽和地存在于溶液之中，結(jié)晶過(guò)程又相當(dāng)緩慢，所以結(jié)疤現(xiàn)象普遍存在。

有關(guān)專(zhuān)家早在1976年根據(jù)工業(yè)試驗(yàn)的結(jié)果，提出了不同溫度范圍內(nèi)各種鋁土礦漿的結(jié)疤強(qiáng)度與溫度之間的經(jīng)驗(yàn)公式，又于1978年求得不同溫度范圍內(nèi)各種礦漿結(jié)疤過(guò)程的表觀活化能值。并根據(jù)活化能值的大小，將不同礦漿溫度區(qū)的結(jié)疤過(guò)程分為動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程或者擴(kuò)散控制過(guò)程。在結(jié)疤生成的擴(kuò)散控制過(guò)程中，結(jié)疤生成速度最快，而在結(jié)疤生成的動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程中，結(jié)疤生成速度最慢。也有學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在礦漿加熱過(guò)程中，用中間分段保溫法是降低任一類(lèi)型鋁土礦礦漿加熱過(guò)程中結(jié)疤生成速度的一種有效方法。其原因是因?yàn)楸乜蓪⒔Y(jié)疤生成過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)疤生成速度較低的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

具體來(lái)講就是對(duì)于不同礦物形態(tài)的鋁土礦，結(jié)疤的最大生成速度都發(fā)生在礦漿加熱溫度為170～210℃和240～280℃的溫度區(qū)間內(nèi)。由此可見(jiàn)，溫度是影響結(jié)疤的一個(gè)主要因素。所以前蘇聯(lián)及國(guó)內(nèi)各企業(yè)常用的管殼式換熱器加熱礦漿的溫度均限制在140～160℃。

另外，有關(guān)工業(yè)試驗(yàn)表明結(jié)疤的生成速度及其成分還取決于石灰的配入量。當(dāng)?shù)V漿中氫氧化鈣含量不高(3%以下)，加熱溫度在170～210℃區(qū)間內(nèi)，結(jié)疤的生成速度明顯加快。這與礦漿制備階段鈦酸鈉未充分轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕}和轉(zhuǎn)變速度緩慢有關(guān)。而在240～280℃的加熱溫度區(qū)間內(nèi)，加入過(guò)量石灰會(huì)強(qiáng)化磷酸鈣化合物的生成過(guò)程?？梢?jiàn)，改變石灰的配入量和在過(guò)程中的加入地點(diǎn)可用來(lái)調(diào)節(jié)換熱器表面上結(jié)疤的沉積速度。

所以熱交換面上結(jié)疤的生成在很大程度上取決于鋁土礦漿中隨溫度的升高而進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。礦漿流速、礦漿的礦物與化學(xué)組成、液固比、預(yù)處理情況、熱交換面兩側(cè)的溫度差、添加劑的加入情況等，都可以影響到器壁處結(jié)疤的生成速度。

2 結(jié)疤的種類(lèi)及成分

要徹底解決結(jié)疤問(wèn)題，找出有效的防治方法，就必須首先對(duì)結(jié)疤本身——結(jié)疤的形態(tài)組成及物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行充分的研究，以便于對(duì)結(jié)疤本身有足夠的認(rèn)識(shí)，否則，就會(huì)事倍功半。

在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的過(guò)程中，不同的工序生成的結(jié)疤在成分及相結(jié)構(gòu)上差別很大。前蘇聯(lián)、西德、中國(guó)及日本都作了大量的有關(guān)拜耳法過(guò)程中結(jié)疤的結(jié)構(gòu)及礦物和化學(xué)組成的調(diào)查研究工作。

普遍認(rèn)為，拜耳法過(guò)程結(jié)疤的礦物組成與鋁土礦及添加劑的來(lái)源、各工序的工藝條件都有關(guān)系。較為常見(jiàn)的結(jié)疤成分有硅礦物、鈦礦物、鋁礦物、鐵礦物及磷酸鹽等。根據(jù)結(jié)疤的來(lái)源及其物理化學(xué)性質(zhì)的不同，可將結(jié)疤的礦物成分為3大類(lèi)。

(1)由溶液的脫硅以及鋁土礦與溶液之間的反應(yīng)而產(chǎn)生。如鈉硅渣、水化石榴石等。此類(lèi)結(jié)疤主要是在礦漿的預(yù)熱、溶出過(guò)程及母液的蒸發(fā)過(guò)程中出現(xiàn)。其結(jié)晶形態(tài)與溫度、溶液的組成、時(shí)間等多種因素有關(guān)。在溶出前對(duì)鋁土礦漿進(jìn)行充分的預(yù)脫硅可有效地減緩此類(lèi)結(jié)疤的產(chǎn)生。因此在采用管道化溶出技術(shù)時(shí)必須設(shè)置預(yù)脫硅工序。

(2)因溶液的分解而產(chǎn)生，以氫氧化鋁為主，主要是在赤泥分離沉降槽、赤泥洗滌沉降槽、分解槽等設(shè)備的器壁上生成。根據(jù)條件的不同，可以是三水鋁石、拜耳石、諾德石、一水軟鋁石以及膠體。提高溶液的穩(wěn)定性，或者加快赤泥的沉降洗滌過(guò)程可以防止或減輕此類(lèi)結(jié)疤的產(chǎn)生，高效沉降槽已基于此成功應(yīng)用。

(3)因鋁土礦中的含鈦礦物在拜耳法高溫溶出過(guò)程中與添加劑及溶液反應(yīng)而生成。主要成份為鈦酸鈣CaTi2O3和羥基鈦酸鈣CaTi2O4(OH)2[4]。這類(lèi)結(jié)疤主要是在高溫區(qū)生成。例如，在拜耳法過(guò)程中溶出器的內(nèi)壁上生成的結(jié)疤占有較大的比例。由于一水硬鋁石礦的拜耳法溶出過(guò)程中需加入石灰作為添加劑，所以鈦酸鹽結(jié)疤的產(chǎn)生是不可避免的。但是，為了便于處理，可將石灰乳直接加入到溶出器內(nèi)，而不在磨出礦漿階段加入。這樣一來(lái)，鈦酸鹽結(jié)疤的生成區(qū)域就較為集中，結(jié)疤處理也就較為方便易行。

結(jié)疤的化學(xué)組成和其礦物組成一樣，與鋁土礦的來(lái)源，所使用的添加劑及具體的工藝條件有關(guān)。鋁土礦、添加劑及母液中所有的化學(xué)成分均可以稱(chēng)為結(jié)疤的來(lái)源。

3 結(jié)疤的防治

目前普遍采用防止和清除結(jié)疤的方法可分為物理清洗法、化學(xué)法和工藝法3類(lèi)。

(1)物理清洗法。物理清洗法分為水力清洗、機(jī)械清洗和火焰清理。水力清洗法和機(jī)械清理法在氧化鋁廠(chǎng)被廣泛采用。如果將二者有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，效果會(huì)更加理想。礦漿預(yù)熱過(guò)程中設(shè)備加熱表面的結(jié)疤可用沖擊震打、銑刀進(jìn)行清理也可用高壓水槍清理。沉降槽里的以三水鋁石為主的結(jié)疤可以采用空氣錘擊法來(lái)清除。

將酸洗和水力清洗有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，在某些情況下可獲得較好的效果。如西德用管道化溶出工藝處理希臘礦時(shí)，就采用了酸洗和水力清洗相結(jié)合的辦法。

壓煮器加熱管束外側(cè)的結(jié)疤可采用火焰清理的方法。當(dāng)加熱管束在短時(shí)間內(nèi)被急劇加熱后，加熱管束急劇膨脹，結(jié)疤就會(huì)裂開(kāi)，從加熱表面脫落下來(lái)從而達(dá)到清理的目的。

利用電場(chǎng)、磁場(chǎng)、超聲波也可以減少結(jié)疤的生成，稱(chēng)為結(jié)疤的無(wú)劑防治法。例如，在適當(dāng)?shù)臈l件下在電場(chǎng)中處理蒸發(fā)母液，可大大減輕乃至完全防止在加熱面上生成硅酸鈉結(jié)疤，從而使蒸發(fā)器產(chǎn)能提高，這是因?yàn)辄c(diǎn)場(chǎng)能降低結(jié)晶過(guò)程的活化能，當(dāng)其作用與二氧化硅過(guò)飽和溶液時(shí)，能加速鋁硅酸鈉析出，使其在更低的溫度生成，生成的結(jié)疤比較疏松，與加熱表面的附著力小，便于清洗。

(2)化學(xué)清洗法。化學(xué)清洗法是指根據(jù)結(jié)疤成分的不同，采取與其相溶的溶劑清洗結(jié)疤的方法。高壓溶出器在料漿溫度160～230℃之間時(shí)，其結(jié)疤的主要成分為鈦酸鈣和方鈉石型的鈉硅渣。對(duì)于鈦酸鈣可用氫氟酸來(lái)清洗，但是在清洗時(shí)氫氟酸不能過(guò)早加入，以免與CaO、AL2O3、Na2O等物質(zhì)作用，在界溝表面上生成一層白色晶體，使清理受到阻礙。在生產(chǎn)上可用5%HCl+2.5%HF的混合酸清洗。為了避免HF的毒性，可用NaF代替。

在分解槽槽壁、熱交換器器壁、過(guò)濾機(jī)濾布上形成的三水鋁石結(jié)疤，可采用苛性鈉溶液清洗。在生產(chǎn)上可使用蒸發(fā)母液或循環(huán)堿液進(jìn)行泡槽清洗。

原礦漿由100℃升溫到150℃時(shí)在預(yù)熱器內(nèi)生成的結(jié)疤用草酸和磷酸的混酸來(lái)清洗效果較好，由180℃加熱到220℃范圍內(nèi)的結(jié)疤用鹽酸、草酸及氫氟酸的混合酸清洗效果較佳。匈牙利研制的結(jié)疤清洗劑由混酸+緩蝕劑組成，清洗一次只需2～6 h[2]。但是酸洗對(duì)設(shè)備及管道造成腐蝕，在用稀酸清洗結(jié)疤時(shí)應(yīng)加入適量的緩蝕劑。因?yàn)楣艿阑艹鲅b置換熱器內(nèi)管的壓力較高，酸洗對(duì)內(nèi)管焊縫造成的腐蝕較大，有可能造成內(nèi)管破裂，形成事故。所以，近年來(lái)大多數(shù)氧化鋁廠(chǎng)對(duì)于管道化溶出換熱管的清洗大都放棄了酸洗，而采用高壓清洗車(chē)產(chǎn)生的150 MPa的高壓水進(jìn)行清洗結(jié)疤，工業(yè)效果較好。

(3)工藝法。因?yàn)闇囟仁怯绊懡Y(jié)疤生成速度的主要因素，所以在礦漿加熱過(guò)程中，用中間分段保溫法是降低各種類(lèi)鋁土礦漿結(jié)疤生成速度的一種有效方法。對(duì)母液進(jìn)行充分的脫硅之后，對(duì)多效蒸發(fā)器組采用逆流作業(yè)，可有效地避免母液蒸發(fā)過(guò)程中硅礦物結(jié)疤的生成。

適宜地加入石灰改變石灰加入方式，可以減緩結(jié)疤的生成。例如將石灰直接加入到高壓溶出期內(nèi)，而不在磨礦時(shí)加入，這樣可使礦漿在預(yù)熱過(guò)程不再生成鈣鈦礦結(jié)疤，因?yàn)殁}鈦礦結(jié)疤只在高溫溶出段生成。結(jié)疤速度還隨著加熱表面兩側(cè)的溫度，即加熱介質(zhì)與原礦漿之間的溫度差的增大而增加，因此，增加預(yù)熱器的級(jí)數(shù)也可以減緩結(jié)疤的生成[3]。

一般來(lái)講，對(duì)礦漿進(jìn)行充分的常壓預(yù)脫硅，是防止礦漿在預(yù)熱及溶出過(guò)程中結(jié)疤的有效方法。但是，在某些一水硬鋁石鋁土形的鋁土礦中含有伊利石、葉臘石等難以預(yù)脫硅的硅礦物，添加劑石灰中的MgO以及母液中的K2O對(duì)礦漿預(yù)熱過(guò)程中含硅礦物的反應(yīng)行為均有影響，因此，有目的地控制石灰中的MgO含量以及母液中的K2O濃度，可減緩預(yù)熱及溶出過(guò)程中硅礦物的結(jié)疤速度。

采用雙流法溶出工藝是溶出工序減少換熱器上結(jié)疤的一種行之有效的方法。該法將用于溶出配料的堿液分為兩部分，其中20%的與鋁土礦磨制成礦漿流，剩余80%的堿液成為堿液流，兩股料流分別用溶出礦漿多級(jí)自蒸發(fā)產(chǎn)生的乏汽預(yù)熱后，堿液流再單獨(dú)用新蒸汽進(jìn)行加熱，在第一個(gè)溶出器中匯流后再加熱至溶出溫度進(jìn)行溶出。由于此工藝絕大多數(shù)堿液不參與制備礦漿而單獨(dú)加熱，此部分堿液中的SiO2含量較低，加熱過(guò)程中硅渣的析出量很少，所以結(jié)疤也就相應(yīng)較少。

4 結(jié)語(yǔ)

結(jié)疤問(wèn)題是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。每種處理結(jié)疤的方法都有其制約性。因?yàn)榻Y(jié)疤的生成過(guò)程是一個(gè)多因素的物理化學(xué)過(guò)程，且各地區(qū)的礦石的化學(xué)組成差別較大，生產(chǎn)中的工藝條件不同也有很大的影響。要想找出一種科學(xué)的結(jié)疤防治方法，必須對(duì)生產(chǎn)廠(chǎng)家所用的礦石進(jìn)行分析，有針對(duì)性的進(jìn)行結(jié)疤的處理和防治，才能達(dá)到節(jié)能降耗、降低成本的目的。

[1]畢詩(shī)文，等.氧化鋁生產(chǎn)工藝[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:137.

[2]尹中林，畢詩(shī)文，顧松青.拜耳法過(guò)程中結(jié)疤問(wèn)題的研究及其進(jìn)展[J].中國(guó)有色冶金，2005(4):17.

[3]楊重愚.氧化鋁生產(chǎn)工藝學(xué).修訂版[M].北京:冶金工業(yè)出版社，1993:96.

Probe into Scarring During Alumina Production Process

REN Xin－ping
(Kunming Engineering ＆ Research Institute of Nonferrous Metallurgy Co.Ltd，Kunming 650051，China)

The scarring during alumina production process is a main factor of puzzling and restricting the alumina industry’s development，which directly affects technical and economic target of alumina production.The generation，hazard and control for the scarring in alumina production were discussed，and some methods and measures for prevention and treatment were proposed.

Alumina;scarring;prevention and treatment

TF821

A

1004－2660(2011)02－0029－03

2011－04－09.

任新平(1976－)，男，陜西人，工程師.主要研究方向:氧化鋁、炭素行業(yè)的咨詢(xún)及設(shè)計(jì).