杜英國

(遵義鋁業(yè)股份有限公司, 貴州 遵義 563100)

0 前言

氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的結(jié)疤是由鋁土礦中各種礦物與循環(huán)母液、石灰添加劑發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)所形成的沉淀物,包括新生成的礦物。在氧化鋁生產(chǎn)中,由于各種因素、生產(chǎn)條件的變化,當(dāng)一些沉淀物或未溶解的固體顆粒在套管表面粘附、沉積、結(jié)晶生長,難以自行脫落溶解時(shí),最終就會形成結(jié)疤。結(jié)疤是制約氧化鋁生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)能和效率的一個(gè)重要因素,在高壓溶出過程中,直接導(dǎo)致?lián)Q熱器換熱能力下降、機(jī)組壓力升高,從而降低設(shè)備產(chǎn)能并增加能耗。了解高壓溶出過程中結(jié)疤的成分和清理方法,并對現(xiàn)有清理方式進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn),可以提高清理效率,有效降低能耗,達(dá)到設(shè)備連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行高產(chǎn)的目的。

1 研究對象及條件

為了解高壓溶出結(jié)疤的成分種類,以遵義鋁業(yè)股份有限公司(以下簡稱“遵義鋁業(yè)”)氧化鋁溶出系統(tǒng)作為研究對象,分析結(jié)疤的成分及形成原因。

1.1 高壓溶出工藝流程

遵義鋁業(yè)氧化鋁溶出系統(tǒng)采用拜耳法管道化溶出工藝。工藝流程如圖1所示。將磨制合格的原礦漿送往預(yù)脫硅槽加熱預(yù)脫硅后,再用喂料泵送至溶出前槽,料漿自壓供給隔膜泵,由隔膜泵加壓送入溶出機(jī)組。由隔膜泵輸出的礦漿經(jīng)第一個(gè)脈沖緩沖器減振后進(jìn)入十級乏汽預(yù)熱套管,再進(jìn)入熔鹽加熱套管加熱到溶出溫度,然后進(jìn)入第2個(gè)脈沖緩沖器減振后進(jìn)入6個(gè)保溫停留罐反應(yīng),然后進(jìn)入十級閃蒸罐降壓降溫,再進(jìn)入稀釋槽,并用沉降系統(tǒng)送來的洗液對溶出礦漿進(jìn)行稀釋,然后用稀釋泵送至溶出后槽,再泵送至分離沉降槽分離。

圖1 拜耳法管道化溶出工藝流程

在熔鹽加熱套管內(nèi),高溫熔鹽和料漿進(jìn)行間接換熱,使料漿達(dá)到溶出溫度260～263 ℃,換熱后的低溫熔鹽返回熔鹽車間加熱后循環(huán)使用。高溫料漿在十級閃蒸器內(nèi)降壓降溫,產(chǎn)生的乏汽進(jìn)入對應(yīng)的十級乏汽預(yù)熱套管間接預(yù)熱低溫料漿,乏汽產(chǎn)生的冷凝水進(jìn)入相應(yīng)的十級逐級連通的冷凝水罐,冷凝水匯集到末級冷凝水罐,用冷凝水泵送到熱水站。各級冷凝水罐產(chǎn)生的乏汽和下一級的閃蒸乏汽匯合,共同預(yù)熱低溫料漿,而末級冷凝水罐的乏汽同稀釋槽的乏汽匯合進(jìn)入冷凝器,加熱后的水送至熱水站。

1.2 高壓溶出結(jié)疤的成因

在鋁土礦漿的預(yù)熱及溶出過程中,一些礦物與循環(huán)母液、生石灰發(fā)生化學(xué)反應(yīng),以溶解度很小的新礦物形態(tài)析出,粘附在器壁表面,這就是結(jié)疤產(chǎn)生的原因[1]。當(dāng)然,也存在礦漿中的固相顆粒在流動(dòng)過程中沉積而與新生成的礦物同時(shí)粘附到器壁表面而導(dǎo)致結(jié)疤的情況。

高壓溶出過程中,結(jié)疤的生成也是一個(gè)極為復(fù)雜的物理化學(xué)過程,影響因素很多。普遍認(rèn)為熱交換面上結(jié)疤的生成在很大程度上取決于鋁土礦漿隨溫度的升高而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)[2]。

遵義鋁業(yè)氧化鋁生產(chǎn)使用一水硬鋁石型鋁土礦的拜耳法溶出工藝,生產(chǎn)過程中需加入生石灰作為添加劑,高壓溶出預(yù)熱段在溫度較低情況下,主要發(fā)生(1)、(2)化學(xué)反應(yīng);在較高溫度情況下,主要發(fā)生(3)、(4)化學(xué)反應(yīng),是因?yàn)殇X土礦中的含鈦礦物在礦漿預(yù)熱及溶出過程中與添加劑生石灰反應(yīng)。

(1)

(2)

(3)

(4)

1.3 礦石及循環(huán)母液成分

遵義鋁業(yè)氧化鋁生產(chǎn)使用的原料是遵義地區(qū)一水硬鋁石礦,礦石品位較差。鋁土礦化學(xué)成分見表1。氧化鋁含量年平均只有52.36%,鋁硅比A/S為5.06,全硫含量年平均0.23%,TiO2含量較高,年平均達(dá)到2.01%。配入的生石灰有效鈣不高,年均83.55%,且雜質(zhì)含量較高(表2);配入的循環(huán)母液苛堿濃度和苛性比值aK不高(表3)。

表1 鋁土礦的主要化學(xué)成分 %

表2 生石灰的主要化學(xué)成分 %

表3 循環(huán)母液化學(xué)成分

1.4 高壓溶出反應(yīng)條件

氧化鋁溶出反應(yīng)溫度條件見表4。從表4可以看出,預(yù)熱套管一至十級以及熔鹽加熱套管的溫度隨著套管級數(shù)升高。由于一至四級預(yù)熱管溫度不高,礦漿沒有經(jīng)過高溫反應(yīng),礦漿中的固體顆粒對管道有磨蝕,所以結(jié)疤很少,結(jié)疤主要出現(xiàn)在五級以上預(yù)熱套管。

表4 溶出反應(yīng)溫度條件

2 結(jié)疤化學(xué)成分及礦物組成

2.1 結(jié)疤化學(xué)成分

根據(jù)上述配料成分和反應(yīng)條件,進(jìn)行高壓溶出反應(yīng)一個(gè)周期(60 d),對五級及以上套管結(jié)疤進(jìn)行取樣,并利用X 射線熒光光譜法分析結(jié)疤的化學(xué)成分,結(jié)果見表5。

表5 不同換熱套管結(jié)疤化學(xué)成分 %

由表5可知,在不同反應(yīng)溫度下,結(jié)疤化學(xué)成分差異較大。隨著溫度升高,套管結(jié)疤中Al2O3含量降低,TiO2、CaO含量升高,說明隨著溫度升高,高壓溶出反應(yīng)程度越深,結(jié)疤礦物組成也發(fā)生了較大變化。

2.2 結(jié)疤的礦物組成

根據(jù)表5中不同溫度換熱套管結(jié)疤的化學(xué)成分,利用XRD 法對結(jié)疤的具體礦物組成進(jìn)行分析,結(jié)果見表6。

表6 不同換熱套管結(jié)疤礦物組成 %

從表6可以看出,五級套管的結(jié)疤以鈉硅渣為主,六、七、八級的套管結(jié)疤以羥基鈣鈦礦為主,九、十級套管結(jié)疤以鈣鈦礦、羥基鈣鈦礦為主,熔鹽加熱套管加熱段結(jié)疤以鈣鈦礦為主。

3 高壓溶出結(jié)疤的危害

3.1 結(jié)疤對溶出套管傳熱系數(shù)的影響

管道表面上沉積的結(jié)疤導(dǎo)致傳熱熱阻增加,從而使傳熱系數(shù)減小,傳熱狀況變差[3]。結(jié)疤是熱的不良導(dǎo)體,其熱導(dǎo)率通常為換熱面主要材料的1/10,一旦換熱面上有了結(jié)垢,礦漿與換熱面之間的傳熱熱阻便增加為:

R=(1/h)+Ry

(5)

式中,R為傳熱熱阻,m2K/W;Ry為結(jié)垢層形成的附加熱阻,即結(jié)垢熱阻,m2K/W;h為傳熱系數(shù),為簡單計(jì)算,假定換熱面為平面。

根據(jù)文獻(xiàn)[3]可知,厚度1 mm結(jié)疤的傳熱系數(shù)為398 W/m2·℃,這說明結(jié)疤導(dǎo)致潔凈熱交換器的傳熱系數(shù)(1 700 W/m2·℃)降低77%。

套管換熱系數(shù)隨運(yùn)行天數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表7。由表7可知,隨溶出機(jī)組運(yùn)行時(shí)間延長,結(jié)疤厚度增加,換熱系數(shù)逐漸降低。

表7 溶出套管不同運(yùn)行天數(shù)的換熱系數(shù)

3.2 結(jié)疤對溶出能耗影響

氧化鋁高壓溶出系統(tǒng)采用十級乏汽預(yù)熱、一級熔鹽加熱,機(jī)組能耗主要體現(xiàn)在熔鹽煤耗上。隨溶出機(jī)組運(yùn)行周期延長,溶出套管換熱表面上形成的致密結(jié)疤逐漸增多變厚,導(dǎo)致載熱體熔鹽到受熱體溶出套管的傳熱速度下降,熱量的利用效率變差。為了滿足生產(chǎn)需要的溶出溫度,必須提高熔鹽供熱溫度,這勢必導(dǎo)致熔鹽煤耗升高。熔鹽煤耗隨溶出系統(tǒng)運(yùn)行天數(shù)的變化見表8。

表8 溶出套管不同運(yùn)行天數(shù)的的熔鹽煤耗

3.3 結(jié)疤對溶出機(jī)組壓力影響

氧化鋁高壓溶出套管由4根內(nèi)徑為φ133 mm×11 mm的小管鑲嵌在φ480 mm×12 mm管道內(nèi)組成,隨著礦漿在溶出過程中不斷反應(yīng),結(jié)疤使套管內(nèi)壁表面粗糙度增加、內(nèi)徑減小,容易導(dǎo)致出現(xiàn)下面3個(gè)問題:1)由于表面粗糙度增加而可能引起的壓降增大;2)由于內(nèi)徑減小而引起的壓降增大;3)由于內(nèi)徑減小,流速增加而引起的壓降增大。

管道狀況對換熱器流動(dòng)壓降的影響[3]見表9。

表9 管道狀況對換熱器流動(dòng)壓降的影響

由表9可見,套管內(nèi)壁上的結(jié)疤使表面粗糙度增加、內(nèi)徑減小,導(dǎo)致物料通過管道時(shí)受到的阻力增加。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)溶出機(jī)組進(jìn)料量為334 m3/h,運(yùn)行時(shí)間超過50 d后,機(jī)組壓力高達(dá)9 MPa(作業(yè)規(guī)程要求≤9 MPa)。為了確保機(jī)組安全穩(wěn)定運(yùn)行,被迫降低機(jī)組進(jìn)料量,導(dǎo)致設(shè)備產(chǎn)能減少,生產(chǎn)效率降低。

4 結(jié)疤清理方法及優(yōu)化

4.1 現(xiàn)有高壓水清除結(jié)疤存在的問題

目前,業(yè)內(nèi)對結(jié)疤問題已進(jìn)行了大量的研究,結(jié)疤清理方法包括機(jī)械清除法、化學(xué)清除法、高壓水清除法及熱法等[4]。由于氧化鋁生產(chǎn)過程中各環(huán)節(jié)的結(jié)疤生成機(jī)理不同,清除的方法也要相應(yīng)調(diào)整。

遵義鋁業(yè)根據(jù)氧化鋁高壓溶出生產(chǎn)工藝特點(diǎn),采用高壓水清除法清除結(jié)疤。高壓水清除法一般是通過高壓清洗機(jī)的水槍噴射出高壓水流沖刷結(jié)疤的表面,利用高壓水的水鍥作用切割或擊碎結(jié)疤,從而達(dá)到清理目的。

根據(jù)表7,預(yù)熱套管低溫段的結(jié)疤主要是鈉硅渣,現(xiàn)場結(jié)疤表觀呈黃褐色或棕色,瘤子泡狀結(jié)構(gòu),質(zhì)地偏硬(圖2);高溫段結(jié)疤主要為羥基鈣鈦礦、鈣鈦礦,呈黑褐色、層狀,質(zhì)地致密、堅(jiān)硬(圖3)。當(dāng)溶出機(jī)組運(yùn)行周期在45 d以內(nèi)時(shí),采用高壓水清除法清除結(jié)疤效果較好,但隨著溶出機(jī)組運(yùn)行時(shí)間從 45 d 延長至65 d,計(jì)劃停車清理檢修時(shí)間從90 h縮短到58 h,短時(shí)間內(nèi),只采用高壓水清除這一種方法,無法完全清除溶出套管結(jié)疤。隨著機(jī)組運(yùn)行時(shí)間延長,結(jié)疤越積越厚,進(jìn)一步增加了清理難度,形成惡性循環(huán),溶出套管換熱系數(shù)從原來750 W/m2·℃降至500 W/m2·℃,熔鹽煤耗也隨之升高。因此,必須對現(xiàn)有套管結(jié)疤清理方法進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。

優(yōu)化最直接的方式就是增大清理機(jī)壓力,提高水鍥作用擊碎結(jié)疤的能力,從而改善套管換熱系數(shù)。清洗壓力對溶出套管的換熱系數(shù)的影響見表10。

表10 清洗壓力不同時(shí)溶出套管的換熱系數(shù)

根據(jù)表10實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和現(xiàn)場觀察,隨著清洗壓力提高,溶出套管低溫段結(jié)疤大部分已被清除,而高溫段套管結(jié)疤由于質(zhì)地致密、堅(jiān)硬,清除效果不好,套管換熱系數(shù)僅有一定程度改善。若要套管換熱系數(shù)明顯提高,需要進(jìn)一步探索新的清理方法。

4.2 結(jié)疤清理方法的優(yōu)化改進(jìn)

由于現(xiàn)有的高壓水清除法清除結(jié)疤效果不理想,套管清理后換熱系數(shù)仍然較低,根據(jù)高壓溶出高溫段套管結(jié)疤礦物的組成和特性,提出熱法加高壓水清除法。

熱法加高壓水清除法的主要原理是鋼質(zhì)加熱套管的熱膨脹系數(shù)比結(jié)疤高,當(dāng)加熱套管在短時(shí)間內(nèi)被急劇加熱后,快速膨脹,結(jié)疤與管道產(chǎn)生相對運(yùn)動(dòng)形成裂紋或剝離,再通過高壓水的水鍥作用,實(shí)現(xiàn)快速擊碎結(jié)疤目的。因此,根據(jù)遵義鋁業(yè)工藝特性,溶出高溫加熱段套管可采用內(nèi)管不通入礦漿,在夾套內(nèi)通高溫熔鹽干燒一段時(shí)間(圖4),再使用高壓水進(jìn)行清洗的方式進(jìn)行優(yōu)化,并進(jìn)行結(jié)疤清理試驗(yàn)。

圖4 高壓溶出高溫加熱段套管通鹽干燒示意圖

溶出機(jī)組計(jì)劃停車檢修時(shí),在高溫預(yù)熱套管加熱段通入不同溫度的熔鹽,加熱2 h,使套管膨脹,結(jié)疤產(chǎn)生龜裂,再利用150 MPa的高壓水清洗。不同熔鹽溫度下清洗套管結(jié)疤后套管換熱系數(shù)見表11。由表11可知,隨著熔鹽溫度升高,清理結(jié)疤后的換熱系數(shù)提高,改善效果明顯。

表11 高溫段套管不同熔鹽溫度下清理后的換熱系數(shù)

通入285～320 ℃熔鹽,清洗壓力150 MPa,在通鹽時(shí)間不同的條件下,結(jié)疤清理過后套管換熱系數(shù)見表12。由表12可知,隨著通鹽時(shí)間延長,套管清理完后換熱系數(shù)也提高,改善效果明顯。

表12 高溫段套管不同通鹽時(shí)間清理后的換熱系數(shù)

4.3 優(yōu)化方法清理效果

根據(jù)高壓溶出不同溫度段結(jié)疤礦物組成和物理性質(zhì)不同,優(yōu)化調(diào)整清理結(jié)疤的方法。低溫套管可以通過提高清洗壓力來實(shí)現(xiàn)結(jié)疤清除;高溫段可以使用熔鹽加熱干燒結(jié)合高壓水清除的方法消除結(jié)疤。在通鹽干燒3～4 h,熔鹽溫度300～320 ℃,清理壓力150 MPa的條件下,高溫段套管結(jié)疤的清理效果明顯改善(圖5),換熱系數(shù)明顯提高,均值達(dá)到900 W/m2·℃。對于不具備熔鹽加熱工藝的企業(yè),也可以根據(jù)結(jié)疤和金屬套管導(dǎo)熱率的不同,使用高壓蒸汽加熱的方法來改善套管結(jié)疤清理效果。

圖5 溶出套管結(jié)疤采用熱法+高壓水清除法清理后效果

5 結(jié)束語

氧化鋁生產(chǎn)過程中,在不同的工藝條件下,高壓溶出管道結(jié)疤形成的機(jī)理及物相組成有很大差異,低溫段結(jié)疤主要為鈉硅渣,高溫段結(jié)疤主要為鈣鈦礦、羥基鈣鈦礦,無論哪種結(jié)疤對生產(chǎn)能耗、機(jī)組壓力等都有較大影響。由于目前還沒有有效阻止結(jié)疤生成的方法,根據(jù)高壓溶出套管溫度不同結(jié)疤不同的特點(diǎn),熱法加高壓水清除法是目前采用的最有效的措施,可以加快清理速度,獲得較好清除效果,保障生產(chǎn)正常運(yùn)行和能耗降低。