陳逸飛，宋慶功，嚴(yán)慧羽，劉 冶

（中國民航大學(xué)理學(xué)院，天津300300）

未來對高密度磁記錄磁頭材料的主要需要是高飽和磁化強(qiáng)度，低矯頑力和良好的抗腐蝕能力。鐵的飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)1 714 emu cc－1[1]，但是鐵在大氣中易于腐蝕，因此它在磁記錄磁頭方面的應(yīng)用受到了限制。鐵氮化合物由于具有很好的磁性能、良好的抗腐蝕能力，以及其在高密度磁記錄方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值，而受到了很大的關(guān)注。尤其是α″－Fe16N2相由于具有高飽和磁化強(qiáng)度，而吸引了很多研究者的興趣。自從1972年Kim and Takahashi[2]首次報(bào)道了α″－Fe16N2相具有大磁矩以來，許多科技工作者盡其最大的努力去重現(xiàn)這個(gè)被報(bào)道的大磁矩。許多樣品制備技術(shù)被采用，諸如離子注入[3]、分子束外延[4－5]和反應(yīng)濺射[6–9]等。然而他們所報(bào)道的α″－Fe16N2相的飽和磁化強(qiáng)度不一致，而是分散在 1788 到 2310emucc－1之間[10－11]。

從此，有很多關(guān)于Fe16N2相是否具有大磁矩的爭論產(chǎn)生。為了解決這一爭議，已經(jīng)進(jìn)行了許多關(guān)于α″－Fe16N2的理論計(jì)算。這些計(jì)算結(jié)果[12－16]表明每個(gè)鐵原子的理論平均磁矩約為2.3～2.6 μB，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Sugita等人所報(bào)道的值[17]。然而，Lai等人[15]在其計(jì)算中考慮了庫侖相互作用，用廣義梯度近似提高了局域自旋密度近似的準(zhǔn)確性，而得到了平均每個(gè)鐵原子2.85 μB的大磁矩。至今，F(xiàn)e16N2是否具有大磁矩還沒有定論。最近，S.Okamoto等人[18]指出α″－Fe16N2相的磁矩和單胞體積有很強(qiáng)的相關(guān)性。所有這些都激勵(lì)我們?nèi)パ芯繅毫e16N2電子結(jié)構(gòu)和磁性的影響。本文通過施加壓力來改變Fe16N2的單胞體積，進(jìn)而研究壓力和單胞體積對Fe16N2電子結(jié)構(gòu)和磁性的影響。

1 計(jì)算模型和方法

Fe16N2的基本結(jié)構(gòu)可視作包含兩個(gè)氮摻雜原子的2×2×2 α－Fe超胞，其中有三種類型的鐵原子：Fe I位于氮原子周圍的八面體的上下角，F(xiàn)e II與氮原子在同一水平方向上，F(xiàn)e III與氮原子相距最遠(yuǎn)，且和氮原子不直接接觸。如圖1所示。

圖1 Fe16N2晶格結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure for α″-Fe16N2

所有計(jì)算采用基于密度泛函理論的CASTEP進(jìn)行[19]。采用基于平面波基組的贗勢從頭算方法，將多電子體系用平面波展開表示。在倒易空間中，用超軟贗勢[20]來描述離子實(shí)與價(jià)電子的相互作用，用廣義梯度近似[21]來處理交換－關(guān)聯(lián)勢。Fe和N的價(jià)電子組態(tài)分別被選為3d64s2和2s22p3。在自洽計(jì)算過程中，系統(tǒng)被當(dāng)作是金屬性的，并采用了Pulay的密度混合方法。平面波基矢截?cái)嗄芰吭O(shè)為330 eV。自洽的迭代過程中，使用 Monkhorst－Pack 方法[22]創(chuàng)建一個(gè)大小 6×6×6 的Monkhorst－Pack格子，在簡約布里淵區(qū)產(chǎn)生28個(gè)k點(diǎn)以滿足自洽迭代的精度要求。在計(jì)算磁學(xué)性能之前采用了BFGS算法[23]進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化過程中，能量、壓力、內(nèi)應(yīng)力和最大距離收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)為5×10－6eV/atom，0.01eV/A?，0.02 GPa 和 0.0005 A?。

2 結(jié)果和討論

計(jì)算所得Fe16N2的晶格常數(shù)（為a=5.65 A?，c=6.23 A?）與實(shí)驗(yàn)報(bào)道值（a=5.72 A?，c=6.29 A?）較好的吻合，這表明我們的計(jì)算參數(shù)設(shè)置合理。圖2給出了Fe16N2的總態(tài)密度和三個(gè)鐵原子的分波態(tài)密度。從總態(tài)密度可以看出，在費(fèi)米能級附近，上下自旋通道明顯的不同。向下自旋通道在費(fèi)米能級上面有一個(gè)峰，然而在向上自旋通道中卻沒有峰出現(xiàn)。在向下自旋通道明顯比向上自旋通道有更多的局域的未被占據(jù)態(tài)存在，正是上下自旋通道間這一不對稱的態(tài)密度分布支持了Fe16N2體系的磁矩。計(jì)算結(jié)果表明每個(gè)Fe16N2原胞的總磁矩為19.5 μB。即每個(gè)鐵原子的平均磁矩為2.44 μB，這和 Sakuma[24]報(bào)道的結(jié)果很好的一致，但是還遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Sugita等人報(bào)道的數(shù)值。

圖2 α″-Fe16N2的總態(tài)密度和Fe I，F(xiàn)e II，F(xiàn)e III的分波態(tài)密度Fig.2 Total DOS and Partial DOS of Fe I，F(xiàn)e II，F(xiàn)e III atoms for Fe16N2

從分波態(tài)密度，可以看出Fe I和Fe II的分波態(tài)密度在－7～－8 eV附近有一個(gè)尖的態(tài)密度峰出現(xiàn)，然而在Fe III的分波態(tài)密度中卻沒有這個(gè)尖的態(tài)密度峰出現(xiàn)。這是因?yàn)檫@個(gè)尖的態(tài)密度峰是由鐵原子的3d帶和氮原子的2p帶雜化所引起，而Fe III原子距氮原子最遠(yuǎn)，不直接和氮原子相連，不受氮原子的影響。此外，也發(fā)現(xiàn)FeI和FeII原子的分波態(tài)密度是相似的，主峰的尾部都延伸到費(fèi)米能級以上的高能區(qū)。與之相反，在費(fèi)米能級以上，F(xiàn)e III原子的分波態(tài)密度相當(dāng)?shù)汀＿@和H.Tanaka等人[25]報(bào)道的結(jié)果很好的一致。在費(fèi)米能級以上，F(xiàn)e III原子的向下自旋通道隨即有空穴呈現(xiàn)。對比Fe I和Fe III原子的分波態(tài)密度，可以看出Fe I原子的d帶是相當(dāng)非局域的，這是由Fe I原子和最近鄰的氮原子之間很強(qiáng)的雜化作用所引起的。因而，F(xiàn)e I原子引起了一個(gè)較小的磁矩，每個(gè)鐵原子約2.16 μB。相反，F(xiàn)e III原子的 d帶是相當(dāng)局域的，因而導(dǎo)致了一個(gè)較大的磁矩，每個(gè)鐵原子約2.84 μB。由此可見，在Fe16N2體系中，鐵原子的局域磁矩和其占位之間有很強(qiáng)的相關(guān)性。

為了探討壓力對Fe16N2體系電子結(jié)構(gòu)和磁性的影響，靜壓力被應(yīng)用于Fe16N2原胞。圖3給出了Fe16N2體系總磁矩和單胞體積隨壓力的變化關(guān)系?？梢钥闯鰪?到47 GPa，單胞體積隨壓力的增加而單調(diào)減??；體系總磁矩隨著單胞體積的減小而單調(diào)遞減。在48 GPa，一個(gè)突變發(fā)生，伴隨著單胞體積的急劇減小，體系總磁矩消失。為了理解Fe16N2體系的總磁矩和單胞體積的壓力依賴性，圖4給出了鐵原子磁矩和Fe－N原子間距離的函數(shù)關(guān)系。從圖4中可以看出鐵原子磁矩隨Fe－N原子間距離增加而單調(diào)遞增。氮原子的存在可以影響鐵原子4s、4p和3d帶間電子的轉(zhuǎn)移，這是鐵原子隨Fe－N原子間距變化的原因。為了對Fe16N2體系從鐵磁相到順磁相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)理取得一個(gè)更好的理解，我們也計(jì)算了Fe16N2體系晶格常數(shù)隨壓力的變化關(guān)系。圖5給出了Fe16N2體系晶格常數(shù)和壓力的函數(shù)變化關(guān)系，可以看出從0到47 GPa，晶格常數(shù)a和c隨壓力的增加單調(diào)遞減；然而，在48 GPa一個(gè)顯著的變化發(fā)生，晶格常數(shù)a突然急劇減小，相反，晶格常數(shù)c卻突然急劇增加。這說明Fe16N2體系發(fā)生了晶格扭曲，暗示了Fe16N2體系微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。眾所周知，在Fe16N2體系中，在決定鐵原子磁矩方面，局域環(huán)境起著重要的作用，因此，基于以上討論，我們認(rèn)為Fe16N2體系總磁矩的消失應(yīng)該歸因于其微觀結(jié)構(gòu)的改變。

圖3 Fe16N2體系總磁矩和單胞體積隨壓力變化的函數(shù)關(guān)系Fig.3 Total magnetic moment and unit cell volume of Fe16N2system as a function of pressure

圖4 Fe16N2中鐵原子磁矩和Fe-N原子間距離的函數(shù)關(guān)系Fig.4 Magnetic moments of Fe atoms in Fe16N2as a function of Fe-N distance

圖5 Fe16N2體系晶格常數(shù)隨壓力的函數(shù)變化關(guān)系Fig.5 Lattice constants for Fe16N2system as function of pressure

3 結(jié)語

總之，通過應(yīng)用基于密度泛函理論的第一性原理方法，系統(tǒng)研究了Fe16N2體系的電子結(jié)構(gòu)、磁性及其壓力依賴性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，僅離氮原子最遠(yuǎn)的Fe III原子具有大磁矩，約2.84 μB。然而Fe I和Fe II原子卻沒有大磁矩產(chǎn)生，這是由于它們與最近鄰的氮原子間強(qiáng)的雜化作用引起了鐵原子d帶的非局域性。此外，還發(fā)現(xiàn)從0到47 GPa，F(xiàn)e16N2體系的總磁矩和單胞體積隨壓力的增加而單調(diào)遞減，在48 GPa，伴隨著單胞體積的劇減，總磁矩消失。結(jié)合Fe16N2體系晶格常數(shù)的壓力依賴性，認(rèn)為Fe16N2體系總磁矩的消失應(yīng)該歸因于其微觀結(jié)構(gòu)的變化。

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