范宗良，張彩霞，李貴賢

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

1，1-二乙酸酯常作為醛基保護劑和有機反應(yīng)中間體[1]，如α，β-不飽和醛的1，1-二乙酸酯可作為Diels-Alder 環(huán)加成反應(yīng)砌塊[2]、某些1，1-二乙酸酯可作為纖維素的交聯(lián)試劑[3]等。1，1-二乙酸酯通常是在酸性條件下由醛和乙酸酐反應(yīng)生成，已報道的酸有質(zhì)子酸(H2SO4、H3PO4等)和路易斯酸[InCl3、Cu(OTf)2等]，當(dāng)采用質(zhì)子酸時，副反應(yīng)多，后處理較困難；而采用路易斯酸，反應(yīng)時間長，需要其它溶劑。因此，研制高效綠色催化劑是當(dāng)前研究的熱點。

稀土雜多酸是一類新型的酸型、氧化型或雙功能型的催化劑，對縮合反應(yīng)有較強的催化作用[4]，在催化領(lǐng)域有著重要的開發(fā)應(yīng)用價值[5，6]。

作者在此首先采用浸漬法制備了SiO2負(fù)載的稀土雜多酸鹽LaPMo12O40/SiO2，并對其結(jié)構(gòu)進行表征；然后將其用于1，1-二乙酸酯的催化合成，考察了反應(yīng)時間、催化劑用量、醛與乙酸酐摩爾比等因素對1，1-二乙酸酯催化合成的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

磷鉬酸，上海中泰化學(xué)試劑有限公司；硝酸鑭、碳酸氫鈉、硫酸鈉、環(huán)己烷、乙腈、丙酮、二氧化硅、苯甲醛、乙酸酐，天津市化學(xué)試劑一廠；乙苯，分析純，中國·天津市巴斯夫化工有限公司；無水乙醚，分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司。

IFS66V/S型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)，德國Bruker公司；D/Max2200PC型X-射線衍射儀，Cuκα射線，管電壓60 kV，管電流100 mA，掃描角度5°～80°，日本理學(xué)公司；GC3420Ⅱ型氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司；馬弗爐；DZF型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 LaPMo12O40催化劑的制備[7]

取0.1 mol磷鉬酸，加入一定量水和乙醇溶解形成澄清透明溶液，于60～80 ℃攪拌下分次加入0.1 mol硝酸鑭結(jié)晶水合物，回流反應(yīng)3 h，常壓蒸餾除去醇和部分水，降至室溫，結(jié)晶并陳化，過濾，得LaPMo12O40·nH2O，150 ℃干燥2 h，300 ℃煅燒3 h，即得LaPMo12O40催化劑。

1.2.2 LaPMo12O40/SiO2催化劑的制備[8]

采用等體積浸漬法將雜多酸固載到SiO2上，活性組分負(fù)載量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，浸漬介質(zhì)為水。取適量LaPMo12O40，加入一定量的蒸餾水，然后加入適量已處理(2 mol·L-1的硝酸酸化，500 ℃馬弗爐煅燒5 h)的層析硅膠，常溫下浸漬24 h，程序升溫干燥(40 ℃/4 h→60 ℃/2 h→80 ℃/2 h→100 ℃/2 h→120 ℃/2 h)，即得LaPMo12O40/SiO2催化劑。

1.3 1，1-二乙酸酯的合成

在30 mL反應(yīng)瓶中加入3 mmol醛、9 mmol乙酸酐、0.1 g LaPMo12O40/SiO2催化劑，室溫下攪拌反應(yīng)，用GC監(jiān)測反應(yīng)終點。反應(yīng)結(jié)束后，先用10 mL飽和碳酸氫鈉溶液溶解產(chǎn)物，再用無水乙醚萃取(2×15 mL)，最后用無水MgSO4干燥，得到1，1-二乙酸酯粗品，再用環(huán)己烷重結(jié)晶，得1，1-二乙酸酯。

反應(yīng)式如下：

1.4 分析方法

用GC3420Ⅱ型氣相色譜儀，以乙苯作內(nèi)標(biāo)，采用內(nèi)標(biāo)法對醛的轉(zhuǎn)化率進行定性定量分析。色譜條件：SE-54毛細管柱(0.32 mm×30 m，0.5 μm)，載氣為高純氮氣，F(xiàn)ID檢測，檢測器溫度250 ℃，進樣口溫度250 ℃，柱壓0.6 MPa，分流；色譜柱初始溫度90 ℃，保持1 min；以15 ℃·min-1的速率升溫至200 ℃，保持10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FTIR分析(圖1)

A.LaPMo12O40/SiO2 B.LaPMo12O40

由圖1可以看出，LaPMo12O40/SiO2的特征吸收峰為1648.5 cm-1、1121.8 cm-1、932.1 cm-1、786.7 cm-1和472.8 cm-1。與LaPMo12O40的紅外光譜比較，位于1077.5 cm-1處表征Si-O-Si伸縮振動的吸收峰遷移至1121.8 cm-1，且峰強度也有所不同，表明雜多酸陰離子已被固載；在700～1100 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了4個表征Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰[4]，其中1050～1100 cm-1的特征峰歸屬于P-Oa鍵的伸縮振動，900～1000 cm-1的特征峰歸屬于Mo-Od鍵的伸縮振動，850～900 cm-1的特征峰歸屬于Mo-Ob-Mo橋鍵的伸縮振動，750～800 cm-1的特征峰歸屬于Mo-Oc-Mo橋鍵的伸縮振動；在1620 cm-1、3400 cm-1附近出現(xiàn)了水的O-H對稱和反對稱伸縮振動吸收峰及H-O-H的彎曲振動吸收峰。

由圖1還可看出，所合成的稀土雜多酸鹽LaPMo12O40/SiO2與其母體雜多酸LaPMo12O40·nH2O有相似的特征峰，表明負(fù)載后的LaPMo12O40的Keggin 結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，說明稀土雜多酸LaPMo12O40具有穩(wěn)定的一級結(jié)構(gòu)，而對催化反應(yīng)產(chǎn)生影響的是其中的反離子和結(jié)合水。

2.1.2 XRD分析(圖2)

圖2 LaPMo12O40/SiO2的XRD圖譜

由圖2可以看出，LaPMo12O40/SiO2的衍射峰主要集中在8°～10°、17°～20°、26°～30°。這與文獻[4]所提供的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的XRD特征峰位置相一致，說明所合成的雜多酸LaPMo12O40/SiO2具有Keggin結(jié)構(gòu)。

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

以苯甲醛為例對縮醛反應(yīng)條件進行優(yōu)化。

2.2.1 反應(yīng)物配比(苯甲醛與乙酸酐摩爾比，下同)對縮醛反應(yīng)的影響(圖3)

反應(yīng)條件：苯甲醛3 mmol，LaPMo12O40/SiO2 0.1 g，反應(yīng)時間10 min

由圖3可以看出，增加乙酸酐的用量有利于縮醛反應(yīng)的進行；但乙酸酐用量太多，在一定程度上降低了苯甲醛和催化劑的相對濃度，導(dǎo)致苯甲醛轉(zhuǎn)化率降低。因此，選擇適宜的反應(yīng)物配比為1∶3。

2.2.2 催化劑用量對縮醛反應(yīng)的影響(圖4)

反應(yīng)條件：苯甲醛3 mmol，乙酸酐9 mmol，反應(yīng)時間10 min

由圖4可以看出，隨著LaPMo12O40/SiO2催化劑用量的增加，苯甲醛轉(zhuǎn)化率先升高后降低，1，1-二乙酸酯選擇性變化不大。當(dāng)催化劑用量為0.1 g時，苯甲醛轉(zhuǎn)化率達到91.0%；隨著催化劑用量的增大，體系變得粘稠，導(dǎo)致苯甲醛轉(zhuǎn)化率降低。綜合考慮，選擇適宜的催化劑用量為0.1 g。

2.2.3 反應(yīng)時間對縮醛反應(yīng)的影響(圖5)

反應(yīng)條件：苯甲醛3 mmol，乙酸酐9 mmol，LaPMo12O40/SiO2 0.1 g

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，苯甲醛轉(zhuǎn)化率先升高后降低，1，1-二乙酸酯選擇性變化不大。當(dāng)反應(yīng)時間為10 min時，苯甲醛轉(zhuǎn)化率達到最大值91.0%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，苯甲醛轉(zhuǎn)化率反而降低。這是因為，該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)時間過長，致使反應(yīng)向逆方向進行，苯甲醛轉(zhuǎn)化率降低。綜合考慮生產(chǎn)效率和能源消耗，選擇適宜的反應(yīng)時間為10 min。

2.2.4 優(yōu)化條件的重復(fù)實驗

在優(yōu)化條件，即苯甲醛3 mmol、乙酸酐9 mmol、LaPMo12O40/SiO20.1 g、反應(yīng)時間10 min、室溫?zé)o溶劑條件下，重復(fù)進行1，1-二乙酸酯縮合反應(yīng)，結(jié)果見表1。

表1 優(yōu)化條件下的重復(fù)實驗

由表1可以看出，優(yōu)化反應(yīng)條件的重復(fù)性很好，苯甲醛轉(zhuǎn)化率達91.0%左右，1，1-二乙酸酯選擇性達99.0%左右。表明所選擇的優(yōu)化反應(yīng)條件是可靠的。

2.3 不同溶劑對縮醛反應(yīng)的影響(表2)

表2 不同溶劑對縮醛反應(yīng)的影響

由表2可以看出，在無溶劑條件下，1，1-二乙酸酯的收率達到90.45%，遠遠高于有溶劑存在的縮醛反應(yīng)。因此，選擇無溶劑體系進行反應(yīng)。

2.4 不同醛對縮醛反應(yīng)的影響

在LaPMo12O40/SiO2用量為0.1 g、反應(yīng)時間為10 min、n(醛)∶n(乙酸酐)為1∶3、室溫?zé)o溶劑條件下，以不同醛與乙酸酐反應(yīng)合成1，1-二乙酸酯，結(jié)果見表3。

表3 不同醛對縮醛反應(yīng)的影響

由表3可以看出，以不同醛與乙酸酐反應(yīng)合成1，1-二乙酸酯，其收率為60.2%～90.45%。

2.5 部分產(chǎn)品表征

1，1-二乙酸酯(底物為苯甲醛)：熔點44～45 ℃(文獻值42～44 ℃)；紅外光譜數(shù)據(jù)IR(KBr)，cm-1：1759.96，1510.60，1462.00，1370.20，1242.50，1110.60，1026.80，831.60，772.27。

1，1-二乙酸酯(底物為4-甲氧基苯甲醛)：熔點63～64 ℃(文獻值64～65 ℃)；紅外光譜數(shù)據(jù)IR(KBr)，cm-1：1760.9，1589.7，1496.9，1431.1，1370.9，1241.6，1203.9，1059.0，1006.0。

以上數(shù)據(jù)均與文獻報道基本吻合[9～13]。

3 結(jié)論

首先采用浸漬法制備了SiO2負(fù)載稀土雜多酸鹽LaPMo12O40/SiO2，然后以其為催化劑，以醛和乙酸酐為原料合成1，1-二乙酸酯。確定適宜的反應(yīng)條件如下：n(醛)∶n(乙酸酐)=1∶3、LaPMo12O40/SiO2催化劑用量為0.1 g、反應(yīng)時間為10 min。此時，室溫?zé)o溶劑條件下可得到收率為60.2%～90.45%的1，1-二乙酸酯。該反應(yīng)具有催化劑用量少、反應(yīng)時間短、 產(chǎn)率高、 后處理簡便、 對環(huán)境友好等特點。

[1] Kochhar K S，Bal B S，Deshpande R P，et al.Protecting groups in organic synthesis.Part 8.Conversion of aldehydes into geminal diacetates[J].J Org Chem，1983，48(10)：1765-1767.

[2] Ross D L，Coon C L，Hill M E，et al.Trinitromethane adducts ofα，β-unsaturated aldehydes and acylals[J].Chem Eng Data，1968，13：437-439.

[3] Sydnes L K，Sandberg M .The chemistry of acylals.Part I.The reactivity of acylals towards Grignard and organolithium reagents [J].Tetrahedron，1997，53(37)：12679-12690.

[4] 馬建偉，葉興凱，吳越.雜多化合物催化性能的研究[J].催化學(xué)報，1991，12(6)：443-450.

[5] 張珉，李毅群，羅慧謀，等.離子液體促進四氟硼酸銅催化芳醛和乙酸酐合成1，1-二乙酸酯[J].有機化學(xué)，2005，25(7)：842-845.

[6] 王敏，宋志國，宮紅，等.乙酸促進鄰甲基苯磺酸銅選擇性催化醛與乙酸酐合成偕二乙酸酯反應(yīng)[J].催化學(xué)報，2007，28(12)：1053-1056.

[7] 許招會，廖維林，王甡.磷鎢酸鑭催化合成縮醛(酮)的研究[J].分子催化，2008，22(1)：39-43.

[8] 王敏，楊水金.MCM-48分子篩負(fù)載磷鎢雜多酸催化合成縮醛(酮)[J].石油化工，2006，35(12)：1160-1165.

[9] Hajipopour Abdol R，Zaeir Amin，Ruoho Arnold E，et al.P2O5/Al2O3as an efficient heterogeneous catalyst for chemoselective synthesis of 1,1-diacetates under solvent-free conditions[J].Tetrahedron Letters，2007，48(16)：2881-2884.

[10] Justus Josena，Vinu Ajayan，Devassy Biju M，et al.Highly efficient and chemoselective catalyst system for the synthesis of blossom orange fragrance and flavoring compounds[J].Catalysis Commun，2008，9(1)：1671-1675.

[11] Kadam Santosh T，Kim Sung Soo.One-pot three components synthesis ofo-acetylcyanohydrins with TMSCN，acetic anhydride and carbonyl compounds under solvent-free condition[J].Tetrahedron，2009，65(32)：6360-6334.

[12] Romanelli Gustavo P，Thomas Horacio J，Baronetti Graciela T，et al.Solvent-free catalytic preparation of 1，1-diacetates from aldehydes using a Wells-Dawson acid(H6P2W18O62·24H2O)[J].Tetrahedron Letters，2003，44(6)：1301-1303.

[13] Salavati-Niasari Masound，Hydarzadeh Samansa.An effective method for the selective synthesis of geminal diacetates(acylals) from aromatic aldehydes using alumina-supported InCl3[J].Journal of Melecular Catalysis A：Chemical，2005，237(1-2)：254-258.