徐 慧，李 艷，吳鳴虎

(咸寧學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 咸寧 437100)

近年來，雜環(huán)Schiff堿及其金屬配合物因具有良好的抑菌、抗腫瘤和抗病毒等生物活性而引起了化學(xué)和藥學(xué)界的廣泛關(guān)注，新型雜環(huán)Schiff堿及其配合物的合成及生物活性的研究成為熱點[1～3]。Schiff堿基團可通過碳氮雙鍵上的氮原子及相鄰的具有孤對電子的氧、硫、磷原子與金屬離子發(fā)生配位[4]，研究金屬離子和配體之間的相互作用，對于深入研究配合物生物及藥理活性很有必要[5，6]。

含呋喃雜環(huán)的化合物具有很好的生物活性，但含呋喃雜環(huán)的Schiff堿及其配合物的研究報道較少，因此研究這種新型的Schiff堿配合物具有重要意義[7]。

作者在此合成了4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺水楊醛Schiff堿鎳(Ⅱ)配合物，并通過IR、UV、元素分析及摩爾電導(dǎo)率等對配合物進行了表征，應(yīng)用熒光光譜法研究了該配合物與牛血清白蛋白(BSA)在不同溫度下的相互作用。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

3-羥基-2-丁酮(含量97%)，ALFA公司；甲醇、嗎啡啉、冰醋酸、乙醇、丙二腈、水楊醛，CP級，上海國藥公司；氯化鎳(AR級)、Tris(生化試劑)，上海國藥公司；牛血清白蛋白(BSA)，Sigma公司；實驗用水為二次蒸餾水；BSA溶解在Tris-HCl緩沖溶液(0.05 mol·L-1Tris，0.10 mol·L-1NaCl，pH = 7.4)中，在實驗開始前15 min配制。

UV2300型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；AUY120型電子分析天平、帶恒溫系統(tǒng)的F-4500型熒光分光光度計，日本日立公司；Perkin-Elmer Spectrum one型傅立葉紅外光譜儀；電導(dǎo)儀(CHI600C系列電化學(xué)分析儀/工作站)，上海振華儀器公司；PHS-25型酸度計。

1.2 4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺水楊醛Schiff堿的合成

參照文獻[8]，以嗎啡啉為催化劑，由3-羥基-2-丁酮與丙二腈在甲醇溶劑中反應(yīng)得到4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺(乳白色固體，m.p.134～135℃，文獻值134～135℃[8]，產(chǎn)率89%)； 然后以冰醋酸為催化劑，由4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺與水楊醛在無水乙醇溶劑中反應(yīng)得到了4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺水楊醛Schiff堿(黃色固體，m.p.150～151℃，文獻值149～150℃[8]，產(chǎn)率79%)。

1.3 4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺水楊醛Schiff堿鎳(Ⅱ)配合物的合成

將0.72 g (3 mmol)Schiff堿配體加入到40 mL無水甲醇中，在60℃下攪拌20 min至溶解，然后加入0.55 g(3 mmol)水合氯化鎳繼續(xù)于60℃攪拌2 h，再加入1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)pH值至9～10，溶液立即由黃綠色轉(zhuǎn)為紅棕色并析出深棕色沉淀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，冷卻，過濾，用少量水和甲醇洗滌沉淀，真空干燥。得深棕色固體0.31 g，即Schiff堿鎳(Ⅱ)配合物(m.p.>350℃，產(chǎn)率60%)。

配體及配合物中C、H和N含量由元素分析儀測定，Ni含量采用質(zhì)量法測定。

1.4 配合物與牛血清白蛋白(BSA)相互作用的研究

配制不同溫度(298 K、302 K、306 K、310 K)下pH=7.4的Tris-HCl緩沖溶液(0.05 mol·L-1Tris，0.10 mol·L-1NaCl，pH = 7.4)；在2 cm的比色皿中分別加入2 mL 1×10-5mo1·L-1的BSA溶液和不同量的配合物，得到不同配合物與BSA物質(zhì)的量比的系列溶液。

測定各溶液在不同溫度下的熒光光譜。激發(fā)和發(fā)射狹縫均為2.5 nm，以λ=295 nm激發(fā)，繪制295～480 nm的熒光光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的性質(zhì)、元素分析及摩爾電導(dǎo)率

配合物為粉末狀深棕色固體，在空氣中很穩(wěn)定，不溶于水，難溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙醚，易溶于二氯甲烷、二甲亞砜、DMF等。

配體C14H12O2N2的元素分析實測值(理論值，%)：C 73.27(73.15)，H 4.27(4.49)，N 6.40(6.56)；配合物C28H22O4N4Ni的元素分析實測值(理論值，%)：C 62.69(62.71)，H 4.10(3.99)，N 10.45(10.71)，Ni 10.82(10.99)。

將配合物配成1.0×10-3mol·L-1的DMF溶液，于25℃測得其摩爾電導(dǎo)率為15.3 S·cm2·mol-1，表明該配合物為非電解質(zhì)。

2.2 配體及配合物的紅外光譜

紅外光譜分析表明：配體及配合物在3300～3500 cm-1區(qū)域內(nèi)沒有出現(xiàn)吸收峰，說明呋喃環(huán)氨基上的氫與羰基縮合失水形成Schiff堿結(jié)構(gòu)。配合物在1602 cm-1處的較強吸收峰，歸屬為C=N伸縮振動，與自由配體的振動頻率1630 cm-1比較，紅移約28 cm-1，表明配體C=N上的N原子與Ni(Ⅱ)發(fā)生了配位作用。配體在3116 cm-1處存在酚羥基伸縮振動峰，而在配合物中此峰消失，表明配合物中不含水分子，而且形成配合物后酚羥基上的氫已脫去。配體的C-O伸縮振動峰在1209 cm-1處，形成配合物后移至1180 cm-1，且在442 cm-1處出現(xiàn)了Ni-O伸縮振動峰，說明配體酚羥基上的氧原子與Ni(Ⅱ)發(fā)生了配位作用。

2.3 配體及配合物的紫外光譜

紫外光譜分析表明：配體在235 nm、290 nm和384 nm出現(xiàn)3個吸收峰，分別歸屬為芳環(huán)、亞氨基的π-π*和n-π*躍遷產(chǎn)生的吸收峰；配合物在紫外區(qū)出現(xiàn)2個吸收峰(242 nm、295 nm)。形成配合物后吸收峰均發(fā)生位移，說明亞氨基上的氮原子與Ni(Ⅱ)產(chǎn)生了配位作用。

2.4 配合物的結(jié)構(gòu)

綜合2.1～2.3分析結(jié)果，推測配合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 配合物的結(jié)構(gòu)

2.5 配合物與牛血清白蛋白(BSA)的相互作用

BSA分子中因含有色氨酸、酪氨酸及苯丙氨酸殘基而能發(fā)射較強的內(nèi)源熒光，以λex=295 nm激發(fā)BSA，在295 nm附近有很強的熒光峰，而相同條件下配合物溶液則沒有熒光峰產(chǎn)生，證明配合物不會發(fā)射與BSA相互干擾的熒光。固定BSA濃度不變，考察不同溫度下配合物對BSA熒光光譜的影響，302 K時的結(jié)果見圖2。

c(BSA)=1×10-5mo1·L-1，c(配合物)(×10-6mo1·L-1)，a～h：0，2，4，6，8，10，12，14

由圖2可見，隨著體系中配合物濃度的增大，BSA的內(nèi)源性熒光強度有規(guī)律地降低，表明配合物與BSA發(fā)生了相互作用，使BSA的熒光淬滅[9]。在其余溫度下得到了類似的結(jié)果。

3 結(jié)論

以4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺與水楊醛為原料，合成了4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺水楊醛Schiff堿化合物，再與氯化鎳反應(yīng)得到一種新型的呋喃胺水楊醛Schiff堿鎳(Ⅱ)配合物。通過IR、UV、元素分析及摩爾電導(dǎo)率等對目標(biāo)化合物進行了表征，應(yīng)用熒光光譜法研究了該配合物與牛血清白蛋白(BSA)在不同溫度下的相互作用。結(jié)果表明，該配合物能強烈猝滅BSA的內(nèi)源熒光。

[1] Baseer M A，Jadhav V D，Phule R M，et al.Synthesis and antibac terial activity of some new Schiff bases[J].Orient J Chem，2000，16(3)：553-556.

[2] 唐婷.席夫堿的研究新進展[J].杭州醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校學(xué)報，2000，21(4)：204-210.

[3] Nyarku S K，Mavuso E，Ngcampalala S.Preparation，characterization and biological evaluation of a chromium(Ⅲ)Schiff base complex derived fromo-nitrobenzaldehyde andp-aminophenol[J].South African J Chem，1998，51(4)：168-170.

[4] Yong L，Huang J L，Lian B，et a1.Synthesis of titanium(Ⅳ)complexes with Schiff bases ligand and their catalytic activities for polymerization of ethylene and etyrene[J].Chin J Chem，2001，19(4)：429-432.

[5] 楊揚，呂文碩，史延年.具有生物活性的N-1取代l，2，4-三唑類化合物的研究與進展[J].化學(xué)通報，1996，59(10)：6-14.

[6] Cai L S，Mahmoud H，Han Y.Binuclear versus mononuclear copper complexes as catalysts for asymmetric cyclopropanation of styrene[J].Tetrahedron：Asymmetry，1999，10(3)：411-427.

[7] 盧冰熙，李淑賢，葉文法，等.含四唑環(huán)Schiff堿的合成及植物激素活性[J].湖南化工，2000，30(5)：42-43.

[8] 李艷，孫紹發(fā).4，5-二甲基-3-腈基呋喃Schiff堿的合成與表征[J].化學(xué)與生物工程，2009，26(10)：36-38.

[9] 趙妍，曹炎炎，韓鳳梅，等.熒光猝滅法對肉桂酸與人血清白蛋白間的相互作用的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2008，28(4)：904-907.