任玉華，錢良友，黃 濤，劉漢范

(中南民族大學化學與材料科學學院 催化材料科學湖北省暨國家民委-教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

納米顆粒屬介觀相，由于它與宏觀物質具有不同的能態(tài)結構和性質，因而受到學術界的普遍關注[1，2]。納米粒子的性質與其大小、形狀、組成和結構密切相關[3，4]。氧化鈀(PdO)是合成鈀化合物的原料，是重要鉑族金屬氧化物之一，主要用作催化劑、吸氫材料制備添加劑、電子工業(yè)中低阻值范圍的電阻及電位器等元配件用原料、電子工業(yè)厚膜線路材料等。納米PdO對天然氣燃燒及醇的氧化反應具有較高的催化活性[5～8]。有關金屬氧化物納米顆粒制備的報道較多，但有關PdO納米顆粒制備的報道較少，而PdO納米顆粒的形貌控制合成則未見報道。因此，探討PdO納米顆粒的控制合成具有重要的理論意義和應用價值。

作者所在課題組曾采用常規(guī)加熱水解法及微波加熱法制備了粒徑小、分布窄的高分子穩(wěn)定的水溶性PdO納米顆粒[9～11]。為研究PdO納米顆粒的形貌控制合成，在此以聚丙烯酸(PAA)為穩(wěn)定劑，采用水熱法制備得到PdO納米顆粒，并利用紫外可見(UV-Vis)吸收光譜、透射電子顯微鏡(TEM)和X-射線衍射(XRD)對產(chǎn)物進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氯化鈀、濃鹽酸(37%)、氫氧化鈉，中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司；PAA，天津科密歐試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

水熱高壓反應釜；Lambda Bio 35型紫外可見光譜儀；FEI Tecnai G220型透射電子顯微鏡；Bruker D8型X-射線衍射儀。

1.2 PdO納米顆粒的制備

準確稱取一定量的PdCl2放入錐形瓶中，快速加入2倍于PdCl2物質的量的濃鹽酸(37%)，在40℃左右的水浴中充分反應，生成棕紅色的膠狀液體，即氯鈀酸水合物(H2PdCl4·nH2O)。

取7 mL H2PdCl4的水溶液(8 mmol·L-1)與 7 mL NaOH水溶液(32 mmol·L-1)混合均勻，加入7 mL PAA的水溶液(320 mmol·L-1)，攪拌20 min，加入2 mL雙氧水(30%)，轉入30 mL反應釜中，100℃恒溫反應10 h，室溫下自然冷卻，得棕黑色膠體溶液，即PdO納米顆粒。

1.3 UV-Vis吸收光譜分析

分別測定水熱條件下反應不同時間所得產(chǎn)物的UV-Vis吸收光譜。

1.4 PdO納米顆粒的TEM分析

TEM測試在 FEI Tecnai G220型透射電子顯微鏡上進行，操作電壓為200 kV。將數(shù)滴PdO納米顆粒膠體溶液滴至鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干，置于透射電鏡中觀察。在放大的電鏡照片上隨機對200個粒子進行測量，計算得到PdO納米顆粒的平均粒徑及其分布。

1.5 PdO納米顆粒的XRD分析

XRD測試在Bruker D8型X-射線衍射儀上進行。測試條件為：Cu靶κα射線，電流50 mA，電壓40 kV。樣品的制備：在PdO納米顆粒膠體溶液中加入5 BV丙酮，靜置得粘稠的黑色沉淀，離心；用乙醇清洗，再離心；如此反復3次，最后在玻片上涂膜，紅外干燥。

2 結果與討論

2.1 UV-Vis吸收光譜分析

圖1為反應體系在不同反應時間的UV-Vis吸收光譜。

圖1 反應體系在不同反應時間的UV-Vis吸收光譜

2.2 PdO納米顆粒的TEM分析

H2PdCl4與NaOH摩爾比，a～d：1∶0.5、1∶2、1∶4、1∶8

在H2PdCl4與NaOH摩爾比為1∶4、反應溫度為100℃、反應時間為10 h的條件下，考察穩(wěn)定劑PAA的用量對PdO納米顆粒的影響，結果如圖3所示。

H2PdCl4與PAA摩爾比，a～c：1∶25、1∶40、1∶60

由圖3可以看出，當PAA用量較少時，PdO納米顆粒之間有團聚現(xiàn)象(圖3a)；當PAA用量較多時，由于PAA分子包覆在PdO納米顆粒的表面，抑制了晶體的生長，PdO納米顆粒較小，分布較寬，對于形貌結構特征顆粒的形成不利(圖3c)；當H2PdCl4與PAA的摩爾比為1∶40時(圖3b)，具有形成一定形貌結構特征的趨勢。

2.3 PdO納米顆粒的XRD分析(圖4)

圖4 PdO納米顆粒的XRD圖譜

由圖4可以看出，PdO納米顆粒的特征峰衍射角2θ分別位于31.92°、45.64°、66.42°，分別對應于PdO的(200)、(220)和(400)晶面，與PdO的標準衍射圖譜(JCPDS卡片號01-075-0584)一致，說明PdO納米顆粒的晶形為面心立方(fcc)，且(200)晶面的峰尖銳，進而說明得到的PdO晶體純度較高。

3 結論

以氯鈀酸為前驅體、PAA為穩(wěn)定劑，采用水熱法，在H2PdCl4∶NaOH∶PAA(摩爾比)為1∶4∶40、反應溫度為100℃、反應時間為10 h的條件下，制備得到分散性好、有一定形貌結構特征的PdO納米顆粒。該反應條件溫和，得到的PdO納米晶體純度較高。

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