李 浩，王春平，李鵬飛，雷福厚，3，段文貴

(1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西林產(chǎn)化學(xué)品開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530006；3.廣西民族大學(xué)化學(xué)與生態(tài)工程學(xué)院，廣西 南寧 530006)

松香是我國重要的林業(yè)資源，開發(fā)松香深加工產(chǎn)品，進(jìn)一步提高其附加值，是一項(xiàng)值得深入研究的課題[1～7]。將松香及其衍生物改性成可自由基聚合的增粘樹脂是一個(gè)重要的研發(fā)方向。可自由基聚合增粘樹脂有兩種特性：一方面，它和松香酯類增粘樹脂一樣，可以提高樹脂的初粘性；另一方面，它在自由基引發(fā)劑作用下可發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，作為熱活性樹脂提高樹脂膠接結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚強(qiáng)度[8]。國內(nèi)一般將松香直接聚合[9，10]或者接枝到分子鏈上[11]制備松香類聚合物。

鑒于氫化松香具有抗氧化性能好、脆性小、色澤淺、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，作者在此以氫化松香、二氯亞砜、丙三醇、丙烯酰氯為主要原料，合成了可以均聚的氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體，該單體含有3個(gè)六元環(huán)、3個(gè)酯基、2個(gè)雙鍵，利用其環(huán)的剛性和雙鍵的反應(yīng)性，可以合成出許多有用的產(chǎn)品，從而擴(kuò)大天然產(chǎn)物松香的應(yīng)用范圍[12]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

氫化松香(酸值176 mg·g-1)，除去氧化層，研碎；其它試劑均為市售化學(xué)純或分析純。

Magna FTIR Nicolet 550Ⅱ型紅外光譜儀，美國 Nicolet儀器公司；TU-1810PC型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；XT-4型雙目熔點(diǎn)測定儀，北京泰克儀器有限公司。

1.2 合成路線

以氫化松香為起始原料，通過四步反應(yīng)合成氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體：首先，氫化松香和二氯亞砜經(jīng)?；磻?yīng)生成氫化松香酰氯；然后，氫化松香酰氯和丙三醇經(jīng)酯化反應(yīng)生成氫化松香丙三醇酯、丙烯酸和三氯化磷經(jīng)?；磻?yīng)生成丙烯酰氯；最后，氫化松香丙三醇酯和丙烯酰氯經(jīng)酯化反應(yīng)生成氫化松香-丙烯酸丙三醇酯。合成路線如圖1所示。

圖1 氫化松香-丙烯酸丙三醇酯合成路線

1.3 方法

1.3.1 氫化松香酰氯的合成

將30.4 g(0.1 mol)氫化松香置于裝有恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和球形冷凝管(帶氣體吸收裝置，用飽和NaOH水溶液作吸收液)的250 mL三頸燒瓶中，加入120 mL環(huán)己烷溶解。滴加催化劑DMSO 4滴，緩慢滴加21.9 mL(0.3 mol)SOCl2，將體系升溫至75～80℃沸騰，控溫回流反應(yīng)3～4 h，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體用NaOH水溶液吸收。

通過FTIR對反應(yīng)過程進(jìn)行跟蹤監(jiān)測。當(dāng)氫化松香的C=O峰基本消失、氫化松香酰氯的C=O峰不再增強(qiáng)時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。改成蒸餾裝置，將溶劑環(huán)己烷和過量的SOCl2減壓蒸出，得到棕色粘稠狀產(chǎn)物即氫化松香酰氯。

1.3.2 氫化松香丙三醇酯的合成

向裝有恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)和球形冷凝管的250 mL三頸瓶中加入30 mL丙三醇的吡啶溶液，緩慢滴加50 mL氫化松香酰氯的吡啶溶液。慢慢將體系升溫至110～120℃，控溫回流反應(yīng)3～4 h。反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體被吡啶吸收，形成吡啶鹽酸鹽。

通過FTIR和產(chǎn)物酸值測定(GB/T1668-2008)對反應(yīng)過程進(jìn)行跟蹤監(jiān)測。當(dāng)產(chǎn)物酸值不再降低、氫化松香酰氯的C=O峰基本消失、氫化松香丙三醇酯的C=O峰不再增強(qiáng)時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。冷卻，過濾除去吡啶鹽酸鹽，減壓除去反應(yīng)液中的吡啶，再水洗除去少量殘留的吡啶和未反應(yīng)的丙三醇。得到產(chǎn)物即氫化松香丙三醇酯。

1.3.3 丙烯酰氯的合成

將丙烯酸和三氯化磷以1∶0.333的摩爾比投入250 mL三頸瓶中，加入適量的氯化亞銅，混合均勻，加熱至沸騰，反應(yīng)0.5 h。緩慢冷卻至室溫，靜置分層。分離出上層產(chǎn)物，減壓蒸餾，收集(30～40)℃/18.7 kPa餾分，重蒸，再準(zhǔn)確收集(30～40)℃/18.7 kPa餾分，即得丙烯酰氯。

1.3.4 氫化松香-丙烯酸丙三醇酯的合成

將合成的氫化松香丙三醇酯溶于50 mL吡啶溶液，倒入置于冰鹽浴中的250 mL三頸瓶中，加入少量氯化亞銅，恒壓滴加0.3 mol丙烯酰氯，控溫0～5℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體被吡啶吸收，形成吡啶鹽酸鹽。反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去吡啶鹽酸鹽，減壓除去反應(yīng)液中的吡啶與未反應(yīng)的丙烯酰氯，再水洗除去少量殘留的吡啶和阻聚劑。得到產(chǎn)物即氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體。

1.3.5 氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物的合成

向250 mL三頸瓶中加入80 mL蒸餾水和0.03 g十二烷基硫酸鈉，加熱至70℃。將5 g氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體和0.3 g引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶于50 mL乙酸乙酯，加入三頸瓶中以400 r·min-1的速度攪拌，維持73～74℃回流，有顆粒狀聚合物產(chǎn)生，40 min后，升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)20 min，待瓶中無變化時(shí)，停止反應(yīng)。

1.4 性能測試及結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用KBr壓片法，測定范圍為4000～500 cm-1。

UV-Vis分析：乙醇為溶劑，配制0.3 mmol·L-1的樣品溶液，掃描范圍為180～400 nm。

交聯(lián)度(DC)測定：準(zhǔn)確稱取一定量(m1,g)氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物，置于索氏提取器中，180 mL甲苯抽提24 h后，稱量殘留固體質(zhì)量(m2，g)，按DC=(m2/m1)×100%計(jì)算交聯(lián)度[13]。

軟化點(diǎn)測定：取研磨成粉末狀的甲苯抽提過的干燥氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物，置于載玻片上，裝好溫度計(jì)，調(diào)節(jié)控溫旋鈕使溫度緩慢上升，觀察聚合物的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫化松香酰氯的合成

在氫化松香的?；磻?yīng)中，與羧羰基相連的羥基被氯原子取代后，由于氯原子具有較強(qiáng)的吸電子能力，使羰基的雙鍵性增強(qiáng)(羰基不易往單鍵變化)，導(dǎo)致羰基的紅外吸收頻率上升，因此，羰基吸收頻率的變化，可表征氫化松香中羧基酰氯化的程度。反應(yīng)過程中間隔2 h取樣進(jìn)行FTIR分析，如圖2所示。

圖2 氫化松香?；磻?yīng)過程中各基團(tuán)的紅外吸收變化圖

由圖2可知，氫化松香酰氯與氫化松香紅外光譜圖的明顯區(qū)別在于：3300～3500 cm-1處的羥基吸收峰消失，1692.66 cm-1處的羧羰基伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，1797.98 cm-1處的羰基伸縮振動(dòng)吸收峰加強(qiáng)，說明合成了氫化松香酰氯。

由圖2還可知，氫化松香的羥基吸收峰和羧羰基吸收峰在反應(yīng)的2 h內(nèi)迅速減弱，4 h基本消失；氫化松香酰氯的羰基吸收峰隨反應(yīng)時(shí)間延長不斷增強(qiáng)并趨于穩(wěn)定；反應(yīng)4 h后各基團(tuán)相對含量不再發(fā)生變化。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間以4 h為宜。

2.2 氫化松香丙三醇酯的合成

2.2.1 紅外分析(圖3)

圖3 氫化松香酰氯酯化反應(yīng)過程中各基團(tuán)的紅外吸收變化圖

在氫化松香酰氯的酯化反應(yīng)中，與羰基相連的氯原子被烷氧基團(tuán)取代后，后者的吸電子能力遠(yuǎn)小于前者，表現(xiàn)為羰基的紅外吸收頻率下降。

由圖3可知，氫化松香丙三醇酯與氫化松香酰氯紅外光譜圖的明顯區(qū)別在于：1797.98 cm-1處的羰基吸收峰隨反應(yīng)時(shí)間延長不斷減弱直至消失，3300～3500 cm-1處的羥基吸收峰、1730.72 cm-1處的酯羰基吸收峰和1300～1100 cm-1處的酯醚鍵吸收峰隨反應(yīng)時(shí)間延長不斷增強(qiáng)，說明氫化松香酰氯和丙三醇中部分羥基反生了酯化反應(yīng)，生成了氫化松香丙三醇酯。

2.2.2 氫化松香丙三醇酯合成條件的優(yōu)化

2.2.2.1 溶劑的選擇

無溶劑時(shí)氫化松香酰氯和丙三醇均為粘稠狀，不互溶，相互接觸面積很小，酸值降低極小，基本不發(fā)生反應(yīng)，因此，合適的溶劑是影響氫化松香丙三醇酯合成的重要因素。考察不同溶劑對酸值的影響，結(jié)果見表1。

表1 溶劑對酸值的影響

由表1可知，環(huán)己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、1，4-二氧六環(huán)雖然都能很好地溶解酰氯，卻不能溶解丙三醇，雖然它們極性、溶解性不同，酸值下降的程度也不同，但在加入相轉(zhuǎn)移催化劑、加快攪拌速度的條件下，酯化率仍不到50%，效果不好。吡啶作溶劑能夠很好地溶解兩種反應(yīng)物，使之成為均相反應(yīng)體系，接觸面積大，反應(yīng)速度快，且吡啶具有縛酸劑的作用，反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體被吡啶吸收，形成吡啶鹽酸鹽，在一定時(shí)間內(nèi)原料轉(zhuǎn)化率升高、產(chǎn)品酸值降低的程度比其它幾種溶劑要大許多。因此，確定適宜的溶劑為吡啶。

2.2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響

以吡啶為溶劑，固定反應(yīng)溫度為110℃、物料比(氫化松香酰氯與丙三醇物質(zhì)的量比，下同)為1∶2.5，考察反應(yīng)時(shí)間對酸值的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對酸值的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，酸值不斷降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 h時(shí)酸值最低；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，酸值變化不明顯。這是因?yàn)?，反?yīng)時(shí)間過短時(shí)，氫化松香酰氯轉(zhuǎn)化不徹底；反應(yīng)一定時(shí)間時(shí)，氫化松香酰氯已基本反應(yīng)完全；再延長反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)程度難以提高且造成能源浪費(fèi)。因此，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.2.2.3 物料比對酯化反應(yīng)的影響

以吡啶為溶劑，固定反應(yīng)溫度為110℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h，考察物料比對酸值的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 物料比對酸值的影響

由于酯化反應(yīng)的可逆性，本實(shí)驗(yàn)在丙三醇過量的情況下進(jìn)行反應(yīng)。由圖5可知，隨著丙三醇用量的增大，酸值不斷下降；物料比為1∶2.5時(shí)，酸值最低；繼續(xù)增大丙三醇的用量，酸值反而略有上升。這是因?yàn)?，氫化松香酰氯本身位阻較大，丙三醇用量過大時(shí)反而降低了酰氯的相對濃度，使酸值略有上升。因此，確定適宜的物料比為1∶2.5。

2.2.2.4 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

以吡啶為溶劑，固定反應(yīng)時(shí)間為3 h、物料比為1∶2.5，考察反應(yīng)溫度對酸值的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)溫度對酸值的影響

由表2可知，反應(yīng)溫度對酸值影響不大。考慮到吡啶的沸點(diǎn)為115.3℃，體系的溫度升到110℃時(shí)開始回流，確定適宜的反應(yīng)溫度為110℃。

2.2.2.5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在反應(yīng)時(shí)間為3 h、反應(yīng)溫度為110℃，n(氫化松香酰氯)∶n(丙三醇)=1∶2.5、吡啶為溶劑的優(yōu)化反應(yīng)條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，所得產(chǎn)物酸值為21 mg·g-1，結(jié)果表明優(yōu)化反應(yīng)條件可靠。

2.3 氫化松香-丙烯酸丙三醇酯的合成

2.3.1 紅外分析(圖6)

圖6 氫化松香丙三醇酯及氫化松香-丙烯酸丙三醇酯紅外光譜圖

由圖6可知，氫化松香-丙烯酸丙三醇酯與氫化松香丙三醇酯紅外光譜圖的明顯區(qū)別在于：1637.41 cm-1處的C=C雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰的產(chǎn)生；3300～3500 cm-1處的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰減弱，但還有殘留，說明有部分羥基沒有反應(yīng)；1730.72 cm-1處的酯羰基伸縮振動(dòng)吸收峰沒有明顯變化。說明氫化松香丙三醇酯和丙烯酰氯發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了氫化松香-丙烯酸丙三醇酯，但反應(yīng)不徹底，氫化松香丙三醇酯中部分羥基殘留。

2.3.2 紫外分析(圖7)

圖7 氫化松香丙三醇酯(a)和氫化松香-丙烯酸丙三醇酯(b)的紫外光譜圖

由圖7可知，208 nm處為氫化松香丙三醇酯的烯烴雙鍵和羰基雙鍵的重疊吸收峰，與之相比氫化松香-丙烯酸丙三醇酯明顯增加了228 nm處的肩峰，此為氫化松香-丙烯酸丙三醇酯分子中碳碳雙鍵與碳氧雙鍵的共軛吸收峰，由于羥基被烯丙氧基取代，吸電子作用增強(qiáng)，使氫化松香-丙烯酸丙三醇酯的最大紫外吸收峰紅移。說明氫化松香丙三醇酯和丙烯酰氯發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了氫化松香-丙烯酸丙三醇酯。

2.3.3 氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體的性能評定

通過測定氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物的交聯(lián)度、溶解度、軟化點(diǎn)等指標(biāo)，評定其單體性能。

2.3.3.1 交聯(lián)度測定

聚合物的交聯(lián)度越大，材料越穩(wěn)定，耐熱性能越好；但交聯(lián)度過大，會(huì)使聚合物發(fā)硬、發(fā)脆，并使孔徑變小。適度的交聯(lián)可改善聚合物的物理力學(xué)性能和耐熱性能。依照1.4方法，測得氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物的交聯(lián)度為75.1%。說明氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體已經(jīng)交聯(lián)形成網(wǎng)狀高分子。

2.3.3.2 溶解度測定

依照1.4方法，測得氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物在航空煤油、甲醇、甲苯、環(huán)己烷中的溶解度均很小，分別為0.0318 g·(100 mL)-1、0.0272 g·(100 mL)-1、0.0104 g·(100 mL)-1、0.0080 g·(100 mL)-1，這說明所合成的聚合物相對分子質(zhì)量較大，具有耐溶劑、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)。

2.3.3.3 軟化點(diǎn)測定

依照1.4方法，測得氫化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物的軟化點(diǎn)為235℃。軟化點(diǎn)較高，說明聚合物具有耐熱的優(yōu)點(diǎn)。

通過上述三個(gè)指標(biāo)的分析，說明氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體性能較好，酯化反應(yīng)程度較高，可以聚合得到交聯(lián)網(wǎng)狀高分子。

3 結(jié)論

(1)氫化松香先與二氯亞砜反應(yīng)制得氫化松香酰氯，通過FTIR對反應(yīng)過程進(jìn)行跟蹤監(jiān)測；氫化松香酰氯再與丙三醇經(jīng)酯化反應(yīng)合成氫化松香丙三醇酯，優(yōu)化的反應(yīng)條件為：吡啶作溶劑、n(氫化松香酰氯)∶n(丙三醇)=1∶2.5、反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時(shí)間3 h，制得的氫化松香丙三醇酯酸值為21 mg·g-1；最后，氫化松香丙三醇酯與丙烯酰氯經(jīng)酯化反應(yīng)制得了氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體，反應(yīng)過程可用紅外光譜進(jìn)行跟蹤監(jiān)測。

(2)氫化松香-丙烯酸丙三醇酯單體均聚得到交聯(lián)網(wǎng)狀高分子，聚合物交聯(lián)度為75.1%，在航空煤油、甲醇、甲苯、環(huán)己烷中的溶解度均很小，軟化點(diǎn)為235℃。

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