龔 甜，強 敏，王 欣，羅 衛(wèi)，祝 裙

(武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北 武漢 430081)

環(huán)氧丙烯酸酯作為紫外光固化膠粘劑的預聚體，與活性稀釋劑、光引發(fā)劑等在紫外光照射下可快速固化，由于其粘接性高，固化速度快，對基材潤濕性好，與其它樹脂混溶性好，光固化涂層光澤度高，耐化學藥品性能優(yōu)異，原料價廉易得，尤其是通過調整其用量與種類，能夠適應不同強度的需要，因而得到了廣泛應用[1～3]。環(huán)氧丙烯酸酯一般通過環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基開環(huán)與丙烯酸的羧基在催化劑作用下發(fā)生酯化反應而制得。作者以環(huán)氧樹脂E-44與α-甲基丙烯酸(MAA)為原料合成了環(huán)氧丙烯酸酯，并對其合成反應條件進行了探討。其反應式[4]如下：

1 實驗

1.1 環(huán)氧丙烯酸酯的制備

在裝有回流冷凝管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的250 mL四口燒瓶中加入環(huán)氧樹脂，待溫度上升至80℃時緩慢滴加由MAA、催化劑和對苯二酚組成的反應混合物，緩慢升溫至85～90℃，保溫反應，隨后每隔40 min取樣測定體系酸值，待酸值低于6 mg KOH·g-1[5]時停止反應，出料即制得環(huán)氧丙烯酸酯。

1.2 環(huán)氧丙烯酸酯的固化

將所制備的環(huán)氧丙烯酸酯與活性稀釋劑(TMPTA、MMA)、光引發(fā)劑(安息香乙醚)等進行混合[配方(以質量計)為：環(huán)氧丙烯酸酯40%～50%、活性稀釋劑50%～60%、光引發(fā)劑2%～5%]，攪拌均勻，在紫外光照射下固化。

1.3 測試與表征

(1)酸值：按照GB/T 2895-1982標準進行測定。

(2)MAA轉化率 =(I0-I)/I0，式中：I為體系的酸值；I0為體系初始酸值[5]。

(3)剪切強度：按照GB/T 7124-1986標準進行測定。

(4)膠粘劑不揮發(fā)物含量：參照GB/T 2793-1995標準進行測定。

(5)采用紅外光譜儀進行表征(KBr涂膜法制樣)。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對酯化反應的影響

環(huán)氧樹脂與α-甲基丙烯酸(或丙烯酸)的酯化過程為劇烈的放熱反應[5]，當催化劑N，N-二甲基苯胺用量(以反應物總質量計，下同)為2.5%、阻聚劑對苯二酚用量(以反應物總質量計，下同)為0.1%時，測定不同反應溫度下產物的顏色和體系的酸值(據(jù)此計算MAA轉化率)，結果見圖1和表1。

圖1 反應溫度對MAA轉化率的影響

表1 反應溫度對產物顏色的影響

由圖1可知，MAA轉化率隨反應溫度的升高而增大，說明反應溫度的升高提高了酯化反應的速率和催化劑的催化效率[5]；但反應溫度過高容易引起環(huán)氧樹脂和MAA的自聚及凝膠現(xiàn)象。因此，確定最佳反應溫度為80～90℃。

由表1可知，隨著反應溫度的升高，產物的顏色呈逐漸加深的趨勢。

2.2 催化劑對酯化反應的影響

2.2.1 催化劑類型的影響

催化劑類型對MAA轉化率的影響[3]見圖2。

圖2 催化劑類型對MAA轉化率的影響

由圖2可知，三乙醇胺的催化效率明顯低于N，N-二甲基苯胺和四丁基溴化銨，四丁基溴化銨在前期反應時催化效率較高，后期反應時，N，N-二甲基苯胺催化效果更好。因此，N，N-二甲基苯胺和四丁基溴化銨均是較好的催化劑。

2.2.2 催化劑用量的影響

以N，N-二甲基苯胺作為催化劑，反應溫度為85～90℃，阻聚劑對苯二酚用量為0.1%，考察催化劑用量對MAA轉化率的影響，結果見圖3。

圖3 催化劑用量對MAA轉化率的影響

由圖3可知，增加催化劑用量能提高反應速率[5，6]，但催化劑用量超過2.5%后轉化率的增幅不明顯。這是因為，隨著催化劑用量的增加，反應速率加快，但是過量的催化劑會使環(huán)氧基開環(huán)固化，導致體系粘度上升，不利于催化劑的分散和選擇，因此，選擇催化劑的用量為2.5%。

2.2.3 催化劑復配的影響

方案一(F1)：將N，N-二甲基苯胺與四丁基溴化銨按質量比1∶1進行復配。

方案二(F2)：將N，N-二甲基苯胺與三乙醇胺按質量比1∶1進行復配。

方案三(F3)：將三乙醇胺與四丁基溴化銨按質量比1∶1進行復配。

考察不同復配方案對MAA轉化率的影響，結果見圖4。

圖4 催化劑復配對MAA轉化率的影響

由圖4可知，催化劑復配后的催化效率明顯高于單一催化劑[3]，尤其當催化劑N，N-二甲基苯胺與四丁基溴化銨按質量比1∶1進行復配時，反應速率最快。

2.3 阻聚劑用量對酯化反應的影響

本實驗選用對苯二酚作為阻聚劑，其作用機理[7，8]是：對苯二酚被氧化成相應的醌，與鏈的自由基結合，使過氧化自由基很快終止而起到阻聚的作用。考察對苯二酚用量對產物顏色的影響，結果見表2。

表2 對苯二酚用量對產物顏色的影響

由表2可知，阻聚劑用量增加，產物顏色逐漸加深。這是因為，阻聚劑在合成過程中發(fā)揮阻聚作用被氧化而變色[6]，因而影響產物外觀。

不同阻聚劑用量下合成產物的紅外光譜中酯羰基C=O和碳碳雙鍵C=C的吸收峰見圖5。

圖5 不同阻聚劑用量下合成產物的紅外光譜

由圖5可知，總體來說，C=O和C=C吸收峰強度均隨對苯二酚用量增加而增強，酯化反應程度提高，C=C自由基反應程度降低，其中C=C吸收峰強度在0～0.2%范圍內隨阻聚劑用量增加明顯增強，在0.2%～0.3%范圍內增幅不大。這是因為，阻聚劑在發(fā)揮阻聚作用時消耗了體系中的氧氣，減弱了體系中的氧氣對催化劑的氧化作用，因此，阻聚劑用量增加時，催化劑的催化效果增強，體系中酯化反應程度提高，但阻聚劑過量可能引發(fā)聚合反應[8]。

不同阻聚劑用量下合成的環(huán)氧丙烯酸酯按照1.2配方固化后所得固化膜的剪切強度、不揮發(fā)物含量見圖6。

圖6 不同阻聚劑用量下合成產物所得固化膜的不揮發(fā)物含量、剪切強度

固化時，體系中雙鍵的含量越高，交聯(lián)得越完全；固化膜不揮發(fā)物含量越高，剪切強度也越大。由圖6可知，無阻聚劑時，體系中雙鍵在合成過程中聚合一部分，為下一步光固化聚合減輕了負擔，利于固化膜不揮發(fā)物含量的提高，但丙烯酸的自聚導致產物粘度增大，不利于光引發(fā)劑等的分散，影響固化程度和剪切強度。隨阻聚劑用量的增加，不揮發(fā)物含量和剪切強度均上升，說明阻聚劑用量的增加使雙鍵得到了有效的保護，與紅外光譜分析結果一致。

2.4 溶劑對酯化反應的影響

在合成過程中加入部分溶劑作為聚合反應的介質，能夠降低體系的粘度，均勻溶解反應物與生成物，使反應平緩[8]，反應進程易于控制?？疾烊軇┯昧繉AA轉化率的影響，結果見圖7。

圖7 溶劑用量對MAA轉化率的影響

由圖7可知，隨著溶劑用量的增加，MAA轉化率有所下降，反應速率減慢，反應平緩易控制，產物粘度降低，加入50%左右的溶劑，利于控制反應進程。

3 結論

(1)環(huán)氧丙烯酸酯合成反應溫度控制在80～90℃為宜。

(2)催化劑選用N，N-二甲基苯胺，用量為2.5%，催化劑復配后的催化效率明顯高于單一催化劑，當N，N-二甲基苯胺與四丁基溴化銨按質量比為1∶1進行復配時，反應速率最快。

(3)阻聚劑能夠提高酯化反應的程度，有效地保護合成過程中的雙鍵，提高固化膜的不揮發(fā)物含量和剪切強度，其用量在0.2%～0.3%為宜。

(4)溶劑的加入會減慢反應的速率，但利于反應物和生成物的均勻分散，能夠降低體系的粘度，使反應進程容易控制。

[1]Liu Hongbo，Chen Mingcai，Huang Zhitang，et al.The influence of silicon-containing acrylate as active diluent on the properties of UV-cured expoxydiacrylate films[J].European Polymer Journal，2004，40(3)：609-613.

[2]Ding Jun，Shi Wenfang.Thermal degradation and flame retardancy of hexaacrylated/hexaethoxyl cyclophosphazene and their blends with epoxy acrylate[J].Polymer Degradation and Stability，2004，84(1)：159-165.

[3]張娟，劉方方，曹亞瓊，等.環(huán)氧丙烯酸酯預聚物的合成研究進展[J].粘接，2009，(3)：57-60.

[4]王曉麗，劉俊龍.紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯光敏預聚物改性研究進展[J].遼寧化工，2007，36(1)：34-37.

[5]張光華，張萬斌，王東花，等.環(huán)氧丙烯酸樹脂的合成及其改性[J].中國膠粘劑，2009，18(11)：8-11.

[6]唐中華，佀慶法，范曉東.紫外光固化環(huán)氧丙烯酸涂料制備工藝條件的優(yōu)化[J].涂料工業(yè)，2003，33(4)：22-25.

[7]高鵬，薛向欣.環(huán)氧丙烯酸酯低聚物制備過程若干影響因素[J].東北大學學報，2009，(6)：841-844.

[8]李子東，李光宇，宋穎韜，等.膠粘劑助劑[M].北京：化學工業(yè)出版社，2009：536-538.