魏清渤，王 俏，付 峰，宋延衛(wèi)，羅延齡，仁佳琪

(1.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000；2.陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710062)

水凝膠是能在水中溶脹但又不溶于水的一類(lèi)親水性高分子網(wǎng)絡(luò)，其中某些水凝膠的含水量隨環(huán)境(如pH值、溫度、電、光等)的微小變化而發(fā)生突變，這類(lèi)水凝膠被稱(chēng)為智能水凝膠或環(huán)境敏感性水凝膠[1]。 pH敏感性水凝膠最早由Tanaka等[2]在20世紀(jì)70年代中期測(cè)定陳化后丙烯酰胺凝膠的溶脹比時(shí)發(fā)現(xiàn)，其后此類(lèi)研究迅速展開(kāi)[3]。一般來(lái)說(shuō)，具有pH敏感性的高分子中含有弱酸性(弱堿性)基團(tuán)，隨著介質(zhì)pH值、離子強(qiáng)度改變，這些基團(tuán)發(fā)生電離，造成高分子內(nèi)外離子濃度改變，并導(dǎo)致大分子鏈段間氫鍵的解離，引起不連續(xù)的溶脹體積變化或溶解性能的改變[4]。近年來(lái)，研究出了大量對(duì)外界環(huán)境敏感的新型智能水凝膠，廣泛應(yīng)用于固定化酶、物料萃取、細(xì)胞培養(yǎng)、溫敏開(kāi)關(guān)和藥物的控制釋放等領(lǐng)域[5～10]。作者在此合成了一種具有pH敏感性的半互穿網(wǎng)絡(luò)聚丙烯酰胺-co-丙烯酸[P(AAm-co-AA)]水凝膠，并重點(diǎn)研究了水凝膠在不同緩沖溶液中的擴(kuò)散行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

丙烯酰胺(AAm)、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(N，N-MBA)，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；丙烯酸(AA，經(jīng)減壓蒸餾處理)，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；過(guò)硫酸鉀(KPS)，天津化學(xué)試劑六廠。所有藥品均為分析純。

1.2 P(AAm-co-AA)水凝膠的合成

分別按不同比例稱(chēng)取丙烯酰胺溶解于去離子水中，加入一定量的丙烯酸混合，然后依次加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，在70℃恒溫水浴下反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物浸泡在去離子水中，除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑，間隔一定時(shí)間換水，浸泡3 d，將浸泡所得凝膠取出，放入35℃烘箱干燥至恒重。

1.3 測(cè)試與表征

樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Nicolet Nexus 470型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，干燥的粉末樣品經(jīng)KBr壓片，測(cè)試范圍500～4000 cm-1。采用美國(guó)TA公司Q1000DSC型熱分析系統(tǒng)測(cè)量樣品的熱學(xué)性質(zhì)。用稱(chēng)重法測(cè)定水凝膠的溶脹率(R)。在一定條件下將水凝膠浸入緩沖溶液中，使其溶脹一定時(shí)間后，取出并用濾紙擦去水凝膠表面的水，稱(chēng)重。溶脹率和平衡溶脹率(Qe)按下式計(jì)算[11～13]：

(1)

(2)

式中：Wd為溶脹前干凝膠的質(zhì)量，g；Ws為溶脹一定時(shí)間后水凝膠的質(zhì)量，g；We為達(dá)到溶脹平衡后水凝膠的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖1)

圖1 P(AAm-co-AA)水凝膠的紅外光譜圖

由圖1可看出，3451 cm-1附近為-NH2的吸收振動(dòng)峰，2923 cm-1處為烷基的C-H伸縮振動(dòng)峰，1651～1694 cm-1處為-NH2中N-H不對(duì)稱(chēng)的伸縮振動(dòng)和羧基中C=O伸縮振動(dòng)的特征峰，1112～1168 cm-1附近為C-O的伸縮振動(dòng)峰。由此可知，水凝膠的大分子長(zhǎng)鏈上存在-COOH、-NH2親水性基團(tuán)，凝膠形成的峰是兩者各自峰的疊加，沒(méi)有出現(xiàn)新的官能團(tuán)，說(shuō)明丙烯酸與丙烯酰胺成功發(fā)生共聚生成了水凝膠P(AAm-co-AA)[14]。

2.2 熱穩(wěn)定性分析(圖2)

AAm與AA的質(zhì)量比，A～C：30/70，50/50，70/30

由圖2可知，P(AAm-co-AA)在170℃和400℃左右出現(xiàn)了明顯的失重，這說(shuō)明P(AAm-co-AA)在170～400℃之間的熱失重主要?dú)w因于聚合物鏈段的斷裂分解反應(yīng)；樣品A、B、C的分解溫度分別為177℃、183℃和199℃，隨著丙烯酰胺含量的增加，水凝膠分解溫度有一定程度的提高，這說(shuō)明半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有更好的熱穩(wěn)定性。

2.3 水凝膠的平衡溶脹率及溶脹-退脹行為

圖3為室溫條件下P(AAm-co-AA)水凝膠的平衡溶脹率和可逆曲線圖。

AAm與AA的質(zhì)量比，1～6：20/80，30/70，40/60，50/50，60/40，70/30

由圖3a可知，凝膠的平衡溶脹率在pH=11.04下最大，在pH=1.47下最小，而且隨著丙烯酰胺含量的增加，在堿性緩沖溶液中平衡溶脹率有不同程度的下降。由圖3b可知，首先將凝膠置于堿性條件下溶脹一段時(shí)間(12 h)，然后將其置于酸性環(huán)境相同時(shí)間，溶脹的凝膠迅速發(fā)生退脹行為，將退脹的凝膠再次置于堿性環(huán)境下時(shí)，水凝膠仍具有良好的溶脹行為。多次循環(huán)之后，該水凝膠具有良好的pH值可逆性。這是由于在堿性環(huán)境下凝膠網(wǎng)絡(luò)中的羧酸根(-COOH)電離為羧酸根離子(-COO-)，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)中氫鍵被破壞，同時(shí)產(chǎn)生了靜電排斥，從而凝膠表現(xiàn)為溶脹行為，且具有較高的溶脹率。而在酸性環(huán)境下羧酸根離子結(jié)合氫離子(H+)又形成羧酸根，這有利于氫鍵的形成，從而表現(xiàn)為退脹行為，凝膠具有較低的溶脹率[15]。總體而言，水凝膠在pH值為1.47和11.04的緩沖溶液中交替放置，多次循環(huán)測(cè)試，其溶脹率基本呈周期性變化，表現(xiàn)出了較好的溶脹-退脹行為。表明水凝膠在pH值響應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出良好的重復(fù)性，具有較好的溶脹可逆性和穩(wěn)定性。

2.4 水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)及擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)研究

為排除離子強(qiáng)度對(duì)水凝膠溶脹率的影響，配制了一系列不同pH值的緩沖溶液，并用氯化鈉(NaCl)調(diào)節(jié)溶液至一定的離子強(qiáng)度(I=0.2 mol·L-1)[16，17]。圖4為P(AAm-co-AA)水凝膠在不同pH值的緩沖溶液中隨時(shí)間變化的溶脹趨勢(shì)圖。

圖4 P(AAm-co-AA)水凝膠在 pH值為1.47(a)、7.05(b)、11.04(c)的緩沖溶液中的溶脹趨勢(shì)

由圖4可知，水凝膠的溶脹率在初期隨著時(shí)間的延長(zhǎng)迅速增大，之后增幅趨緩，最終達(dá)到溶脹平衡，且溶脹率隨著緩沖溶液pH值的增大顯著增大。

溶脹初期，水分子侵入聚合物內(nèi)部并擴(kuò)散，產(chǎn)生了兩種機(jī)理的動(dòng)態(tài)溶脹：Fickian行為和非Fickian行為。在溶脹初始階段(S/S∞≤60%，S為聚合物吸水量，S∞為聚合物的最大或平衡吸水量)，S與時(shí)間t呈指數(shù)關(guān)系，溶脹方程如式(1)所示[18，19]：

F=S/S∞=ktn

(1)

式中：溶脹系數(shù)k是與聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)；溶脹指數(shù)n反映了溶劑在水凝膠內(nèi)部的擴(kuò)散類(lèi)型，n≤0.5表示Fickian行為，0.5

組分配比不同的P(AAm-co-AA)水凝膠樣品在pH=1.47和pH=11.04的緩沖溶液中的動(dòng)態(tài)溶脹行為如圖5所示。

圖5 室溫下，在pH值為1.47(a)和11.04(b)的緩沖溶液中P(AAm-co-AA)水凝膠樣品的lnF～lnt關(guān)系圖

通過(guò)線性擬合得室溫下溶脹動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)n和lnk，如表1所示。在pH=1.47的緩沖溶液中所有樣品的n值均小于0.5，說(shuō)明水分子在該類(lèi)聚合物凝膠中的擴(kuò)散行為基本上屬于Fickian模式；而在pH=11.04的緩沖溶液中所有樣品的n值均大于0.5，說(shuō)明水分子在該類(lèi)聚合物凝膠中的擴(kuò)散行為基本上屬于非Fickian模式。

指數(shù)方程(1)只適用于溶脹的初始階段，對(duì)整個(gè)溶脹過(guò)程而言，該方程不再適用。Schott針對(duì)聚合物溶脹建立了二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，如式(2)所示[20]，根據(jù)初始條件t=0、S=0積分得式(3)：

dS/dt=ks(S∞-S)2

(2)

t/S=A+Bt

(3)

表1 室溫下, 在pH值為1.47和11.04的緩沖溶液中P(AAm-co-AA)水凝膠樣品的溶脹動(dòng)力學(xué)方程和動(dòng)力學(xué)參數(shù)

不同P(AAm-co-AA)水凝膠樣品的(t/S)～t關(guān)系如圖6所示。通過(guò)線性擬合得室溫下在pH=1.47和pH=11.04的緩沖溶液中P(AAm-co-AA)水凝膠樣品的ks、r0、S∞，如表2所示。所得理論最大吸水量S∞與實(shí)驗(yàn)值基本一致。

圖6 室溫下，在pH值為1.47(a) 和11.04(b)的緩沖溶液中P(AAm-co-AA)水凝膠樣品的(t/S)～t關(guān)系圖

表2 室溫下，在pH值為1.47和11.04的緩沖溶液中P(AAm-co-AA)水凝膠樣品的擴(kuò)展溶脹動(dòng)力學(xué)方程、初始溶脹速率(r0)及理論最大吸水量(S∞)

3 結(jié)論

采用自由基交聯(lián)共聚合法制備了具有pH敏感性的P(AAm-co-AA)半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。紅外光譜分析表明聚合物交聯(lián)成功；水凝膠的熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明其分解溫度隨著AAm含量的增加有所提高；P(AAm-co-AA)水凝膠的溶脹率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，最終達(dá)到平衡溶脹，且隨著緩沖溶液pH值的增大顯著增大，在pH=11.04時(shí)的平衡溶脹率最大；同時(shí)對(duì)水凝膠在不同pH值的緩沖溶液中的擴(kuò)散行為進(jìn)行了研究，在pH=1.47的緩沖溶液中為Fickian擴(kuò)散模式，與pH=11.04的緩沖溶液中為非Fickian擴(kuò)散模式，在不同緩沖溶液中的理論最大吸水量S∞與實(shí)驗(yàn)值基本一致。

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