張 健，蔣曉東，王 聰

(華東理工大學，上海 200237)

0 引言

急冷器是化工設(shè)備中的一種常見設(shè)備，常作為裂解設(shè)備的后續(xù)設(shè)備將裂解氣進行快速冷卻到某一溫度范圍，以減少后續(xù)裝備的負荷壓力，降低設(shè)備成本。

由于急冷器的特殊作用，要求保持穩(wěn)定的運行狀態(tài)，如果出現(xiàn)故障將影響整個生產(chǎn)流程甚至造成停車，嚴重影響生產(chǎn)。

1 急冷器失效分析

1.1 失效急冷器概述

文中所述急冷器為水蒸氣稀釋熱解法生產(chǎn)四氟乙烯(C2F4)熱解反應(yīng)后續(xù)工段中對熱解氣急冷的設(shè)備［1］，設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示。該急冷器為浸沒式蛇管換熱器，設(shè)備的技術(shù)參數(shù)如表1所示。

圖1 急冷器實體內(nèi)部結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)簡圖

表1 急冷器技術(shù)參數(shù)

設(shè)備發(fā)生失效的部位為盤管上部的向下彎曲部位(即盤管上部兩個90°彎頭和一段直管部位)，蛇管中的其他部位均未嚴重腐蝕。

急冷器入口的物料成分及流量見表2，其中，在計算過程中HCFC22，C2F4對管道基本不會形成腐蝕，所以在后續(xù)計算分壓的過程中將這兩種氣體當惰性氣體處理。

表2 急冷器入口物料成分及流量

實際生產(chǎn)過程中急冷器上彎曲向下部分的盤管 (見圖1)常發(fā)生減薄穿孔腐蝕 (之前的盤管段及之后的向下直管段都不發(fā)生腐蝕)，最短的只正常運行3個月，嚴重影響正常的生產(chǎn)運行。

1.2 失效管段檢測分析

為進一步了解設(shè)備在這個特殊部位發(fā)生腐蝕原因的失效機理，做了如下檢測分析。

1.2.1 化學成分分析

通過對失效管段材料的化學成分分析(分析結(jié)果見表3［2］)，可以看出，實際使用材料與設(shè)計材料基本相符，排除材料使用的原因。

1.2.2 宏觀形貌分析

腐蝕彎頭的內(nèi)部宏觀形貌見圖2，3，可以看出，管壁一側(cè)明顯減薄，腐蝕呈魚鱗狀，且有流線特征，疑似沖刷造成。

表3 管材化學成分與標準對照 %

1.2.3 金相組織及腐蝕產(chǎn)物分析

在管道中腐蝕凹坑的形貌有兩類，一類較淺，一類較深。對兩類凹坑進行金相分析，金相圖片見圖4，5。兩類凹坑的底部表現(xiàn)出完全不同的腐蝕情況，較淺的凹坑底部光滑、沒有裂紋，但在較深凹坑的底部發(fā)現(xiàn)典型的應(yīng)力腐蝕裂紋［3］。

將存在應(yīng)力腐蝕裂紋的試樣打開口后進行能譜分析，分析結(jié)果見圖6。可以看出，在裂紋表面存在大量的氯。

2 失效機理分析

圖2 彎頭部位內(nèi)部腐蝕形貌

圖3 兩彎頭間支管段形貌

圖4 較淺凹坑金相圖 50×

從上面的分析可以得出，該設(shè)備失效很可能與氯離子的存在有關(guān)，氯離子可能因為結(jié)露，也可能因為高溫HCl腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生。

通過拉烏爾定律和安托因方程計算，可得混合氣體的露點為66.4℃。按照換熱器的原理，管內(nèi)熱介質(zhì)的最低溫度一定不會低于管外冷介質(zhì)的溫度，換熱器殼程為155.4℃的高溫水，其溫度通過壓力控制(正常壓力為0.45MPa，實際生產(chǎn)中壓力波動很小)，該溫度遠高于混合氣體的露點溫度。所以排除了結(jié)露產(chǎn)生氯離子的可能，即管內(nèi)為單純的氣相。

圖5 較深凹坑金相圖 100×

圖6 腐蝕產(chǎn)物能譜圖

實際生產(chǎn)過程中，該設(shè)備的工藝操作相對穩(wěn)定，管內(nèi)氣體成分組成變化不大，開停車過程中也均執(zhí)行“停車先排熱、開車先入冷”的原則，且腐蝕主要發(fā)生在盤管頂部不容易積液的部位，所以基本排除了開停車過程中積液引起應(yīng)力腐蝕的可能。單純的氣體沖刷作用對金屬管道的減薄作用非常小，幾乎可以忽略［4］，在考慮腐蝕與磨損的交互作用時，將這一部分影響通過速度的變化和壓力進行反映。

文中著重對高溫下HCl對管材的腐蝕進行討論。

2.1 Cl2造成催化活性氧化腐蝕的討論

2.1.1 活性氧化腐蝕機理介紹

簡單的說，氯催化的活性氧化腐蝕是指:高溫狀態(tài)下的氯化氫遇到氧氣反應(yīng)生成了氯氣，氯氣滲透通過金屬表面的氧化層與基體接觸反應(yīng)生成了金屬的氯化物，金屬氯化物的飽和蒸汽壓相對較低便以氣態(tài)的形式向氧化層上方的氣相空間擴散，氯化物的擴散過程在氧化層中形成了許多微小的空洞和裂紋，氯化物在向上擴散的過程中隨著氧分壓的提高，氯化物又再次被氧化產(chǎn)生氯氣和金屬氧化物，緊接著氯氣又沿著上步擴散產(chǎn)生的空洞裂紋回到基體表面，前面所述的化學反應(yīng)過程便重復進行，整個過程如圖7所示。

圖7 Cl催化的活性氧化反應(yīng)機理

這個過程中，氯作為催化劑不但加速了金屬的氧化，而且造成了氧化層結(jié)構(gòu)上的劣化，劣化后的氧化層附著力差，極易脫落［5］。不銹鋼的抗腐蝕機理是因為表面形成了致密的氧化層，但在這種情況下金屬表面生成的氧化層多孔且容易脫落，無法隔絕腐蝕物質(zhì)與基體的接觸，不銹鋼的防腐蝕功能就消失了，金屬基體將被加速腐蝕。

在高溫HCl造成的催化活性氧化腐蝕中，通常通過討論O2，Cl2的分壓并結(jié)合物相平衡圖確定氧化物和氯化物的類型［6－8］。因為本次失效管段的材料為0Cr18Ni9，所以可能涉及的反應(yīng)平衡有:

在溫度產(chǎn)生的影響方面，通過文獻［9］可以得到不同溫度下的M－O－Cl的熱力學平衡圖見圖 8，9。

圖8 1100 K時的M－O－Cl的熱力學平衡圖

圖9 400 K時的M－O－Cl的熱力學平衡圖

可以看出，隨著氧分壓的增加，F(xiàn)e的氧化產(chǎn)物分別為FeO－Fe3O4－Fe2O3;隨著Cl2分壓的增加，氯化物分別為MCl2－MCl3。通常情況下，隨著氧化層厚度的增加，O2，Cl2的分壓會逐漸降低，例如O2分壓足夠高時，在金屬的表面會形成不同成分的氧化物由外向里分別為Fe2O3－Fe3O4－FeO，氯化物同理。從兩個溫度下氧化物、氯化物平衡所需的O2，Cl2分壓來看，可以知道隨著溫度的降低產(chǎn)生同樣氧化物、氯化物的O2，Cl2分壓變小了，但依據(jù)阿倫尼烏斯定律［10］，溫度較低時，因為反應(yīng)速度極低，并不代表氧化產(chǎn)物較多，所以仍然認為溫度是主要的影響因素。

2.1.2 溫度對活性氧化腐蝕的討論

結(jié)合活性氧化腐蝕的機理可以看出，溫度的升高加強了氯化物和氯氣擴散的動力，加速了腐蝕;但溫度升高同時也增加了初始氧化層的厚度和密度，反而減緩了腐蝕。所以并不是溫度越高或越低越容易腐蝕，快速腐蝕的溫度范圍需要結(jié)合O2，Cl2分壓綜合分析。

2.1.3 本次蛇管內(nèi)氣體分壓的確定

通過計算不同溫度下的化學反應(yīng)平衡常數(shù)［9］，結(jié)合有限元模擬計算所得各部位的溫度壓力值，計算得到入口、出口處O2，Cl2的分壓值見表4。

表4 入口、出口處O2，Cl2的分壓

可以看出，隨著溫度的降低，O2，Cl2分壓都降低了，但Cl2分壓降低的速度更快。

2.2 失效機理的綜合分析

結(jié)合如上得出的試驗規(guī)律，將腐蝕發(fā)生在該位置的原因做如下解釋:

隨著溫度的降低，雖然O2分壓降低了，但仍維持在一個較高的水平(足以產(chǎn)生FeO)，且溫度越低，O2向金屬基體擴散的能力越弱，即氧化層的總厚度越小(雖然按照平衡理論，低溫情況下產(chǎn)生的氧化物較多，但介于溫度對反應(yīng)速度的影響，在這里忽略平衡對產(chǎn)物數(shù)量的影響)，也就是說材料表面的保護層厚度隨著溫度的降低變薄了。同時，隨著溫度的降低，Cl2的分壓也在降低，但降低的速率較O2小得多。

將該管道上的腐蝕分為3個階段(按介質(zhì)流動方向):

(1)隨著氧化層厚度的減薄，薄至某一特定厚度之后，Cl2便滲透通過氧化層與基體接觸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了FeClx(在這里認為Cl2分壓隨滲透穿過的氧化層厚度逐漸降低，在與基體接觸時，Cl2分壓只足夠產(chǎn)生FeCl2而不是FeCl3)，CrClx。

由物理化學知識可知，溫度越高氣體擴散的動力越大，這里認為在溫度較高的部位因為氧分壓很高，揮發(fā)性的氯化物在向表面擴散很短的距離便接觸到足夠的O2發(fā)生了氧化反應(yīng)生成了氧化產(chǎn)物，并釋放出了Cl2。Cl2再次滲透與基體接觸便發(fā)生了整個活性氧化過程。因為揮發(fā)性氣體擴散的范圍很小且產(chǎn)生了氧化產(chǎn)物，認為這個過程反而強化了氧化層的抗腐蝕能力。

(2)隨著溫度和氧分壓的降低，在某個特定的范圍(本次發(fā)生腐蝕穿孔的部位)揮發(fā)性的氯化物在氧化層中的擴散范圍增大(氯化物需要擴散到氧化層中接近氣相空間的位置才能接觸到足夠的O2進行反應(yīng))，這個擴散的過程使整個氧化層變得多孔、多裂紋，致密性降低，且附著性差，在切向力作用下極易脫落。

(3)隨著溫度的進一步降低，首先Cl2與Fe反應(yīng)的動力在下降，且產(chǎn)生揮發(fā)性氯化物向外擴散的動力也在下降，同時因為沒有足夠的氧分壓將氯化物氧化為氧化物，這時的基體便只處于微量的失重狀態(tài)(氯化物的揮發(fā))，而不是前面提到的活性氧化過程，且不存在氧化層脫落這一快速失重的現(xiàn)象。

結(jié)合流場模擬的結(jié)果可以看出，發(fā)生穿孔部位的壁面(第2階段部位)速度變化最大，受剪切力最大，劣化的氧化層也最容易脫落。這樣便解釋了腐蝕只發(fā)生在該部位而不發(fā)生在其他部位的原因。

對于在該部位觀察到的應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象，認為造成應(yīng)力腐蝕的氯離子是氣化后的金屬氯化物產(chǎn)生的，這部分氯化物在較深凹坑底部富集并最后造成應(yīng)力腐蝕裂紋的出現(xiàn)。

3 腐蝕圖譜繪制［11］

通過讀取失效的兩個彎頭和直管段的FLUENT模擬結(jié)果，再對所對應(yīng)的實際管段上的壁厚進行實際測量，可以繪制得到該部位的腐蝕預(yù)測圖譜(見圖10)。

圖10 腐蝕圖譜

為驗證該圖譜的有效性，使用一個同類設(shè)備的失效彎頭的測厚結(jié)果(腐蝕嚴重程度)與使用云圖的預(yù)測結(jié)果(腐蝕嚴重程度)進行對比，對比結(jié)果見圖11。

圖11 預(yù)測腐蝕程度與實測腐蝕程度對照

可以看出，該腐蝕圖譜在一定范圍內(nèi)還是較準確的，但因為對比試樣為同類設(shè)備失效部件，預(yù)測仍有一定的局限性，而且腐蝕圖譜中沒有考慮溫度的因素，也增加了其使用范圍的局限性。

4 結(jié)語

通過理論和模擬分析，確定了本次腐蝕為高溫HCl造成的活性氧腐蝕，給出了腐蝕發(fā)生在特殊部位的原因，繪制了該部位的腐蝕預(yù)測圖譜，指導后續(xù)的改型及設(shè)計。

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