杜 楠，葉明陽，趙 晴，肖勝輝，李光東

(1.無損檢測(cè)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南昌航空大學(xué))，南昌330063;2.洪都航空工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，制造工程部，南昌330024)

0 引言

國內(nèi)油田各種集油管線中普遍使用了碳鋼材料，而我國許多油田的采出液為含CO2的高礦化度的油水混合液，CO2與水反應(yīng)生成的碳酸引起管線迅速的全面腐蝕和嚴(yán)重局部腐蝕，尤其是點(diǎn)蝕，蝕坑的穿透率極高達(dá) 7 mm/a［1-2］;因此，在高含CO2的油田開采與集輸中對(duì)金屬設(shè)備的損害非常大。國內(nèi)外多從NaHCO3－NaCl溶液來研究發(fā)生在CO2系(CO2－NaCl)介質(zhì)中的點(diǎn)蝕行為，其中Fe3+對(duì)點(diǎn)蝕的影響研究較多，而Ca2+的作用的研究較少［3-12］。趙景茂［3］的研究表明當(dāng)有高濃度的Ca2+和低濃度的HCO－3時(shí)，碳鋼的腐蝕較輕，而含有高濃度的HCO－3和低濃度的Ca2+時(shí)，局部腐蝕較嚴(yán)重。Crolet和 Bonis［4］研究表明當(dāng)碳鋼表面形成碳酸鈣/腐蝕產(chǎn)物膜時(shí)，加速了碳鋼表面的局部腐蝕;李勇慧，吳余慶等［5］研究表明，Ca2+比較容易生成氫氧化物和氧化物而沉積在鋼鐵表面，形成鈍化膜從而對(duì)腐蝕產(chǎn)生抑制作用。

利用計(jì)時(shí)電流、電化學(xué)阻抗譜法對(duì)在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中Ca2+抑制低碳鋼的腐蝕行為和機(jī)理進(jìn)行研究，并對(duì)實(shí)驗(yàn)后的試樣表面形貌進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

圖1 腐蝕坑分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of corrosion pit distribution

研究電極為20#碳鋼，電極試樣加工成直徑為10 mm圓片。試驗(yàn)介質(zhì)是在ρ(NaHCO3)=2 g/L溶液中分別加入質(zhì)量濃度為 40、80、160、320、640、1 280、2 560 mg/L 的 Ca2+，其中 ρ(Cl－)由NaCl保持在 0.62 mol/L，由分析純的 NaHCO3、NaCl、CaCl2和二次蒸餾水配制。

計(jì)時(shí)電流和電化學(xué)阻抗譜法均采用傳統(tǒng)的三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)，通過鹽橋與工作電極連接。采用荷蘭EcoChemie公司的電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)Autolab PGSTAT30進(jìn)行測(cè)試，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2是試樣在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中不同ρ(Ca2+)的計(jì)時(shí)電流曲線，ρ(Ca2+)分別為 0、40、80、160、320、640、1280、2 560 mg/L，分析各濃度下的計(jì)時(shí)電流曲線得到的平均腐蝕速率見圖3。

表1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Electrochemical experimental parameters

試驗(yàn)結(jié)束后，去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，對(duì)試樣表面進(jìn)行分析，由文獻(xiàn)［10］引出表面腐蝕損傷度α的定義如下

式中:S為電極表面總面積，n為腐蝕坑的數(shù)目，Api為第i個(gè)腐蝕坑的平面投影面積。

選取試樣表面腐蝕坑密集處放大100倍后采集照片(圖1):其中圖1a中，A為原電極表面，B為選定的腐蝕密集區(qū);圖1b為B區(qū)域放大100倍后的示意圖。

表2是試樣在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中不同ρ(Ca2+)下極化后電極表面的損傷度。

通過分析計(jì)時(shí)電流和表面損傷度可知，當(dāng)溶液中無Ca2+時(shí)，平均腐蝕速率最大為1.987e－1 A/cm2并且表面損傷度最大。隨著ρ(Ca2+)的增加，試樣的平均腐蝕速率和表面損傷率均減小，當(dāng)ρ(Ca2+)為640 mg/L時(shí)，平均腐蝕速率最低為3.253e－4 A/cm2，其中當(dāng)ρ(Ca2+)為160 mg/L 時(shí)出現(xiàn)平均腐蝕速率和表面損傷度出現(xiàn)增大的情況，這可能是試樣表面形成的CaCO3膜脫落導(dǎo)致。當(dāng)ρ(Ca2+)大于640 mg/L時(shí)，平均腐蝕速率和表面損傷率隨著ρ(Ca2+)的增大而逐漸增大。

表2 試樣表面的損傷度Table 2 Corrosion damage ratios of samples

圖4為電極表面腐蝕坑密集處放大100倍后的照片。

圖4 試樣表面腐蝕坑最密集處放大100倍后的照片F(xiàn)ig.4 The photos of sample surface corrssion pits which most densely populated place amplificated 100 times

由圖4可知，未加入Ca2+時(shí)，試樣表面的腐蝕坑的表面積大而且數(shù)量很多，隨著ρ(Ca2+)的增加，腐蝕坑的數(shù)目逐漸減少，說明形成的CaCO3膜附著在電極表面，起到了保護(hù)的作用。當(dāng)ρ(Ca2+)為160 mg/L時(shí)腐蝕坑數(shù)目增大，可能是試樣表面CaCO3脫落引起。當(dāng)ρ(Ca2+)大于320 mg/L時(shí)，腐蝕坑的表面積與當(dāng)ρ(Ca2+)小于320 mg/L時(shí)比較均減小。當(dāng)ρ(Ca2+)大于640 mg/L時(shí)，試樣表面腐蝕坑的表面積逐漸增大，ZHAO等［11］認(rèn)為，當(dāng) ρ(Ca2+)較高時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的沉積速度較快，腐蝕產(chǎn)物迅速覆蓋電極表面，形成的腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性和致密性大大降低，容易脫落，從而導(dǎo)致了腐蝕速率的逐漸增大，但遠(yuǎn)小于溶液中無Ca2+時(shí)的平均腐蝕速率。

圖5是試樣在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中的不同ρ(Ca2+)的電化學(xué)阻抗譜復(fù)數(shù)平面圖(均經(jīng)過Autolab去噪點(diǎn)處理)，分析得到的腐蝕反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。

表3是試樣在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中不同ρ(Ca2+)的電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果，Rt表示電極過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rt與腐蝕速率成反比;L表示感抗參數(shù)，量綱為H，C表示電極與溶液兩相之間的雙電層電容。

圖6是試樣在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中的ρ(Ca2+)與電荷轉(zhuǎn)移電阻的曲線。

由圖6可知，溶液中ρ(Ca2+)在0～640 mg/L時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著ρ(Ca2+)的增加而逐漸增大，其中當(dāng)ρ(Ca2+)為160 mg/L時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻出現(xiàn)降低的情況，可能是試樣表面CaCO3層脫落導(dǎo)致;當(dāng)ρ(Ca2+)超過640 mg/L時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻隨著ρ(Ca2+)的增加而減小，但遠(yuǎn)大于溶液中無Ca2+時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻值。

綜合以上分析可知，當(dāng)溶液中無Ca2+時(shí)，試樣的平均腐蝕速率和表面損傷度最大，電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，試樣表面腐蝕最嚴(yán)重。隨著ρ(Ca2+)的增加，試樣的平均腐蝕速率和表面損傷率逐漸減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大，因?yàn)槿芤褐蠧a2+的加入，形成的CaCO3附著在試樣表面，起到了保護(hù)作用，導(dǎo)致平均腐蝕速率的減小。當(dāng) ρ(Ca2+)為640 mg/L時(shí)，平均腐蝕速率和表面損傷率最小，電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，試樣表面腐蝕最輕微。隨著ρ(Ca2+)的逐漸增大，試樣表面覆蓋的CaCO3層越來越多，當(dāng) ρ(Ca2+)大于 640 mg/L時(shí)，試樣的平均腐蝕速率和表面損傷度隨著ρ(Ca2+)的增加而逐漸增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻則逐漸減小，當(dāng)ρ(Ca2+)較高時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的沉積速度較快，腐蝕產(chǎn)物迅速覆蓋電極表面，形成的腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性和致密性大大降低，容易脫落，從而導(dǎo)致了腐蝕速率的逐漸增大，但遠(yuǎn)小于溶液中無Ca2+時(shí)的平均腐蝕速率。

圖5 不同Ca2+離子濃度下的電化學(xué)阻抗譜復(fù)數(shù)平面圖Fig.5 Impedance spectra Nyquist plots under different ρ(Ca2+)

表3 不同Ca2+離子濃度下的電化學(xué)阻抗譜分析結(jié)果Table 3 Impedance spectra analysis results under different ρ(Ca2+)

圖6 不同ρ(Ca2+)下的電荷轉(zhuǎn)移電阻的曲線Fig.6 Charge transfer resistance under different ρ(Ca2+)

3 結(jié)論

1)計(jì)時(shí)電流曲線和電化學(xué)阻抗譜研究的結(jié)果一致，在NaHCO3－NaCl－CaCl2溶液中，當(dāng)溶液中無Ca2+時(shí)，平均腐蝕速率最大為1.987e－1 A/cm2;

2)當(dāng)ρ(Ca2+)為640 mg/L時(shí)，平均腐蝕速率最低為 3.253e－4 A/cm2，當(dāng) ρ(Ca2+)大于 640 mg/L時(shí)，形成的腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性隨著ρ(Ca2+)增加而降低，平均腐蝕速率逐漸增大。

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