鄒勝利,張宏亮,朱俊英
1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074;
2. 安陽(yáng)師范學(xué)院資源環(huán)境與旅游學(xué)院,湖北 安陽(yáng) 455002;3. 湖北省考古研究所,湖北 武漢 430077
土壤有機(jī)物是研究氣候變化的重要載體。在土壤中,種類繁多的類脂物包含著豐富的與氣候、生態(tài)、植被和環(huán)境有關(guān)的重要信息。而古人類活動(dòng)的古文化遺址的考古土壤中所保存的類脂物不僅與當(dāng)時(shí)地表植被狀況(乃至氣候條件)密切相關(guān),也可能還記錄了古人類活動(dòng)的有關(guān)信息,即古文化層中的類脂物可以記錄古人類活動(dòng)以及與之相伴的環(huán)境條件。然而,當(dāng)前類脂物在考古學(xué)中的應(yīng)用主要集中于考古出土的文物[1-4],而與出土文物相伴的沉(堆)積物(古文化層)中類脂物的研究則很少報(bào)道。
湖北作為楚文化的發(fā)源地,是長(zhǎng)江中游地區(qū)古文化的搖籃,很早就有人類的居住和活動(dòng),其區(qū)域內(nèi)存在許多古文化遺址。在這一地區(qū)開(kāi)展古文化遺址考古的研究,不僅可以重建古環(huán)境、古氣候和古生態(tài),也可以了解自文明史以來(lái)人類與自然環(huán)境的相互關(guān)系(即人地關(guān)系)[5]。本文對(duì)湖北麻城金羅家遺址考古土壤中多環(huán)芳烴的分布、植硅體和炭屑分析及其意義進(jìn)行了分析研究,探討了自西周(約1000 BC)以來(lái)金羅家遺址考古土壤(古文化層土壤)多環(huán)芳烴、植硅體和炭屑記錄對(duì)人類生存環(huán)境以及人類活動(dòng)的反映。
湖北麻城位于大別山中段南麓,鄂豫皖三省交界處的低中山丘陵區(qū),平均海拔250 m,屬中緯度區(qū)。夏季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng),冬季主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng),屬副熱帶大陸性季風(fēng)氣候,具有南北兼優(yōu)的氣候特點(diǎn)。年平均氣溫14.5 ℃,年平均降水量1270 mm。
金羅家遺址位于麻城市西南 20公里宋埠鎮(zhèn)金羅家村(31°7′ N, 114°50′ E)(圖 1),面積大約 8×104m2,文化層總厚度為幾十厘米到兩百厘米不等。遺址位于平原河流沖積物上,北面和西面分別為山區(qū)和丘陵地帶。目前,遺址周圍植被主要為人工林、灌木和草本植物,其中人工林包括槐樹、楊樹、柳樹和榆樹等;灌木主要是??坪湍鞠?;草本植物主要有禾本科、莎草科、蓼屬、蒿屬、藜科及菊科等;主要農(nóng)作物有水稻、小麥、棉花和油菜等。
圖1 采樣點(diǎn)位置Fig.1 Sampling site
樣品于 2005年 12月采自金羅家遺址2005MJTG1探方西壁,整個(gè)剖面厚度171 cm。采樣的方法是從出露的剖面中槽式采樣,首先刮掉剖面表面土2 cm厚,以避免表面土壤的污染;然后,自下而上平均10 cm采一個(gè)樣品,共17個(gè)樣品,每個(gè)樣品量為500~1000 g。樣品用錫箔紙包裹,密封放在樣品袋中,防止樣品污染??脊胚z址年代順序主要根據(jù)考古器物(如陶片、瓷片、磚瓦塊等)顏色、圖案、花紋和形態(tài)類型等與已確定年代的考古器物特征進(jìn)行對(duì)比分析,確定不同文化層的時(shí)代順序?yàn)槲髦埽s1000 BC)至今。結(jié)合剖面沉積物的顏色和質(zhì)地等特征以及野外實(shí)地研究,將剖面地層自上而下簡(jiǎn)要地劃分6個(gè)層次(圖2),具體如下:
第 1 層:現(xiàn)代耕土層(MS)(1910 A.D.—至今),灰色人工填土,土質(zhì)疏松,含有植物根系、現(xiàn)代瓦片、釉陶片、青磚碎片等。厚14-16 cm。
第 2層:明清文化層(MQ)(約 1370—1910 A.D.),灰褐色粉砂土,土質(zhì)較疏松,含有較多青磚瓦碎片。厚32~35 cm。
圖2 樣品中多環(huán)芳烴相對(duì)分布Fig.2 Relative distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in samples
第 3 層:唐宋文化層(TS)(約 620—1280 A.D.),灰黃色粉土,土質(zhì)較疏松,含有一些唐宋時(shí)期的瓷碗圈足及器物殘片。厚29~32 cm。
第4層:東周文化層(DZ)(約770—260 BC),褐灰色粉質(zhì)粘土,土質(zhì)致密,夾黑色鐵錳結(jié)核小顆粒和少量細(xì)砂。出土有一些東周時(shí)期的鬲口沿、足、豆、罐等。厚50~59 cm。
第5層:西周文化層(XZ)(約1000—770 BC),青灰色粉質(zhì)粘土,土質(zhì)致密,出土較多的陶片。厚22~9 cm。
第6層:生土層(RS),黃褐色粉質(zhì)粘土,土質(zhì)致密,無(wú)包含物。厚約13 cm。
1.2.1 類脂物樣品的處理和分析
樣品干燥后粉碎至 100目,每個(gè)樣品量為100~200 g,然后在索氏抽提器中用三氯甲烷反復(fù)抽提72 h。抽提完畢的溶液在水浴鍋中用減壓蒸發(fā)至5~10 mL,轉(zhuǎn)移至細(xì)胞瓶,吹干恒質(zhì)量,得到氯仿瀝青“A”的質(zhì)量。衡重后用正己烷溶解,溶液中的可溶有機(jī)質(zhì)采用柱層法(硅膠作為填充劑)分離,依次用正己烷、苯和甲醇從層析柱中洗脫出烷烴、芳烴和非烴組分。吹干,恒質(zhì)量,分別得到烷烴、芳烴和非烴的質(zhì)量。烷烴和芳烴組分直接進(jìn)行GC-MS分析,非烴經(jīng)過(guò)衍生化再進(jìn)行GC-MS分析。
樣品分析采用 HP6890型氣相色譜與 HP5973型質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜條件:HP-5MS石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。升溫程序:以 3 ℃·min-1的速率從70 ℃升至280 ℃,終溫恒溫15 min。進(jìn)樣口溫度300 ℃,進(jìn)樣量1 μL,氦氣為載氣。質(zhì)譜條件:電子轟擊源,電離能量70 eV。GC與MS接口溫度280 ℃。
1.2.2 植硅體樣品的處理和分析
植硅體提取的方法有很多種,根據(jù)樣品的不同,研究目的的不同而定。地質(zhì)學(xué)和考古學(xué)的分析方法主要采用重液懸浮法。
本次實(shí)驗(yàn)采用重液懸浮法[6],具體操作過(guò)程如下:(1)將每個(gè)樣品稱取50 g加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液除去有機(jī)質(zhì);(2)加質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的稀鹽酸,除去鐵質(zhì)和鈣質(zhì),而后稀釋酸液,除掉粘土;(3)將樣品移至50 mL離心管中,加入比重為2.3的重液,離心 10~20 min(2000 r·min-1);(4)將離心管中含植硅體的懸浮液,倒入燒杯中,加冰醋酸,加蒸餾水稀釋,除去重液;(5)倒掉燒杯上部蒸餾水,將下部含植硅體液體全部倒入5 mL離心管中,離心 10 min(2000 r·min-1);(6)最后將離心管中植硅體進(jìn)行制片,用Olympus顯微鏡(400×)觀察并統(tǒng)計(jì)200粒以上。
多環(huán)芳烴(PAHs)作為類脂物的重要組成部分,在土壤[7-8]、湖泊[9 -13]、海洋[8,12,14]和河流[9,15-16]等沉積物中被廣泛的研究,是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一。但是,目前關(guān)于多環(huán)芳烴的研究多集中于表層土壤[17-20],對(duì)深層土壤的研究較少[21-25],而對(duì)古代遺址考古土壤的研究則更為鮮見(jiàn)[22,25]。
本次研究從金羅家遺址考古土壤中(除生土層外)檢測(cè)出了多種多環(huán)芳烴。主要有:卡達(dá)烯、菲、甲基菲、熒蒽、芘、惹烯、苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘等。剖面中不同文化層土壤的多環(huán)芳烴的相對(duì)分布是不同的(圖2),具體如下:在西周文化層土壤中菲具有明顯優(yōu)勢(shì),熒蒽、芘、苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘等多環(huán)芳烴相對(duì)較低;東周文化層土壤中菲相對(duì)豐度具有優(yōu)勢(shì),熒蒽和苯并熒蒽相對(duì)豐度占次要優(yōu)勢(shì),芘、苯并蒽、屈和苯并芘相對(duì)豐度較低。而在深度120~108 cm(樣品F6和F7,大約春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期)芘、苯并蒽和苯并芘等相對(duì)豐度有所增高,表現(xiàn)出一些異常;在唐宋時(shí)期文化層的下部土壤中以菲為主,熒蒽、芘、苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘等相對(duì)較低,然而在唐宋文化層頂部(樣品F13,大約宋朝末期)中的菲相對(duì)豐度略有降低,而熒蒽、芘、苯并蒽、苯并熒蒽和苯并芘等相對(duì)豐度有顯著增高,表現(xiàn)異常;進(jìn)入明清時(shí)期,文化層中下部土壤樣品(樣品F14)中以菲為主,而熒蒽、苯并蒽和苯并熒蒽等豐度次之,芘、屈和苯并芘相對(duì)豐度很低,其文化層上部土壤樣品中(樣品F15和F16)熒蒽、芘、苯并蒽、苯并熒蒽和苯并芘等相對(duì)豐度與菲的豐度相比逐漸增高,其中樣品 F15和 F16的屈和苯并熒蒽具有優(yōu)勢(shì)明顯;在表層土壤中(樣品F17)菲占優(yōu)勢(shì),其他的多環(huán)芳烴相對(duì)較低。
此外,由于不同芳烴化合物的水溶性以及遷移性的差異,在考古遺址文化層土壤多環(huán)芳烴隨深度相對(duì)含量有所變化,表現(xiàn)為所有的多環(huán)芳烴相對(duì)含量都隨著深度的加深逐漸減少。而對(duì)于不同時(shí)期多環(huán)芳烴之間的變化有所不同,在西周和東周時(shí)期,古文化層土壤中菲含量隨深度的增加逐漸降低,但變化比較穩(wěn)定,而其它的多環(huán)芳烴較明顯降低。在唐宋時(shí)期,古文化層土壤所有多環(huán)芳烴逐漸降低,尤其熒蒽、芘、苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘變化更明顯。值得注意的是,在宋朝末期(47.5 cm)處F13樣品菲的含量相對(duì)于上下層位出現(xiàn)了一定程度的異常,至于該層位異常的具體原因下一步進(jìn)行深入探討。在明清時(shí)期和現(xiàn)代土壤內(nèi)菲相對(duì)豐度與熒蒽、芘、苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘相比,隨深度的增加由高到低再逐漸增高,熒蒽和芘相對(duì)比較穩(wěn)定,而高沸點(diǎn)的苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘變化比較明顯,其中苯并熒蒽和苯并芘變化尤為顯著。
一般認(rèn)為多環(huán)芳烴來(lái)源有兩種:人類活動(dòng)產(chǎn)生和自然來(lái)源。人類活動(dòng)產(chǎn)生的主要來(lái)源于化石燃料的燃燒和石油泄漏等;而自然來(lái)源是火山爆發(fā)、森林植被和灌木叢燃燒、電擊、氣候過(guò)分干旱、有機(jī)物質(zhì)在一定條件下的自燃以及地下煤層的自燃等產(chǎn)生的,其數(shù)量不多。
本次檢測(cè)出的多環(huán)芳烴可能是由化石燃料的燃燒、熱解和石油的泄漏所產(chǎn)生,而根據(jù)多環(huán)芳烴的組成特點(diǎn)和不同化合物的質(zhì)量比可對(duì)沉積物中的多環(huán)芳烴來(lái)源進(jìn)行分析。一類為菲、甲基菲、熒蒽、芘、苯并蒽、屈、苯并熒蒽和苯并芘等,甲基菲與菲的比值(MPh/Ph)常用于區(qū)分油成因(petrogenic)與熱成因(pyrogenic)來(lái)源的多環(huán)芳烴[26-27]。熱成因多環(huán)芳烴主要以母核多環(huán)芳烴為主(MPh/Ph小于1),而油成因的多環(huán)芳烴烷基化程度較高,其MPh/Ph值通常在2~6之間。金羅家遺址考古土壤多環(huán)芳烴的MPh/Ph值范圍主要在0.34~0.89之間(除F13樣品值為1.30外)(表1),說(shuō)明多環(huán)芳烴的來(lái)源主要是熱成因。Baumard等[28]利用熒蒽/芘(Fl/Py)指數(shù)對(duì)PAHs來(lái)源的判定,通常熱成因來(lái)源的多環(huán)芳烴Fl/Py比大于1而小于10。在金羅家遺址考古土壤中多環(huán)芳烴的 Fl/Py值范圍主要在 1.92~5.88之間(除F8樣品值為10.82外),說(shuō)明熱成因來(lái)源的多環(huán)芳烴占主導(dǎo)。
表1 考古土壤中多環(huán)芳烴來(lái)源的比值Table 1 Radios of PAHs resource in archaeological soil
另一類多環(huán)芳烴包括卡達(dá)烯、惹烯和西蒙內(nèi)烯等,它們作為高等植物輸入沉積物的生物標(biāo)志化合物[10,12,29-31],被認(rèn)為是沉積物成巖作用的產(chǎn)物;卡達(dá)烯化合物的分子骨架在高等植物及其先驅(qū)物里中出現(xiàn)[32-33],惹烯和西蒙內(nèi)烯化合物的碳骨架在針葉林松類二萜酸——松香酸樹脂酸中廣泛存在[34],Ramdahl[35]認(rèn)為惹烯也能通過(guò)松類樹脂在低溫燃燒降解形成。而在金羅家遺址考古土壤中檢測(cè)到了卡達(dá)烯和惹烯兩種多環(huán)芳烴化合物,由于考古遺址土壤形成的時(shí)間較短,土壤還沒(méi)有達(dá)到成巖的條件,卡達(dá)烯和惹烯可能是通過(guò)高等植被的燃燒形成,說(shuō)明當(dāng)時(shí)該地生長(zhǎng)著大量的針葉林松科植物,這些高等植被是古人類生活用火主要薪材。
植硅體研究為一門新興的邊緣學(xué)科,全世界已有許多個(gè)國(guó)家將植硅體分析運(yùn)用到考古學(xué)研究之中。一般來(lái)說(shuō),考古遺址文化層在堆積過(guò)程中,由于人類使用植物的活動(dòng),有可能積聚較多的植物莖和葉。莖和葉腐爛后,其中的硅化細(xì)胞和組織——植硅體能夠得以保存,而且數(shù)量很大,在考古土壤、容器內(nèi)含物、灰堆、陶器碎片、干糞中??纱罅康匕l(fā)現(xiàn)。因此,考古土壤中植硅體主要反映過(guò)去人類活動(dòng)對(duì)植物的選擇及使用的情況。
呂厚遠(yuǎn)和王永吉[36]通過(guò)對(duì)我國(guó)不同地區(qū)不同土壤類型中植物硅酸體的分布情況進(jìn)行研究,帽型、長(zhǎng)齒型、短齒型主要分布在寒冷地區(qū),扇型、方型、長(zhǎng)方型主要分布在溫暖地區(qū),棒型、尖型在相對(duì)干冷地區(qū)含量較多,皺紋型、不定型、團(tuán)粒型主要分布在極端干旱、寒冷地區(qū)。當(dāng)然這種規(guī)律還有待于更多的表土樣品的分析進(jìn)一步證明。本次研究從金羅家遺址土壤樣品中檢測(cè)出大量的且種類多樣的植硅體,經(jīng)鑒定,金羅家遺址考古土壤植硅體類型主要有:方型、長(zhǎng)方型、扇型、啞鈴型、鞍型(短鞍型和長(zhǎng)鞍型)、齒型、帽型、棒型和尖型等(圖3)。
圖3 金羅家遺址代表性植硅體和炭屑形態(tài)Fig.3 Microphotographs of the representative morphotype of phytoliths and carcoal fragments in JinLuojia site
圖4 考古遺址土壤中的植硅體組合和炭屑相對(duì)頻率Fig.4 Relative frequency of phytolith assembles and charcoal fragment in archaeological soil
根據(jù)王永吉等[6]對(duì)植硅體的分類系統(tǒng),結(jié)合本文出現(xiàn)的植硅體類型及其特征,對(duì)金羅家遺址植硅體組合進(jìn)行了分析研究(圖4),具體結(jié)果如下:西周文化層前期以方型、長(zhǎng)方型、扇型、亞鈴型、鞍型和棒型植硅體為主;中后期棒型含量增加。東周文化層前期以方型、長(zhǎng)方型、扇型、亞鈴型、鞍型、棒型植硅體為主;后期齒型、棒型、尖型比例有所增加。唐宋文化層主要含方型、長(zhǎng)方型、扇型、亞鈴型、棒型植硅體,尖型、帽型含量很少。明清文化層方型、長(zhǎng)方型、扇型、植硅體含量減少,棒型、齒型、帽型比重增加,亞鈴型植硅體含量相對(duì)增加?,F(xiàn)代土壤主要有方型、長(zhǎng)方型、扇型和棒型植硅體。考古土壤中植硅體形態(tài)和組合的變化說(shuō)明金羅家遺址域內(nèi)在不同文化層中植被類型有所不同的,在很大程度上,也可以說(shuō),植被類型的不同代表了當(dāng)時(shí)的人類生存的古環(huán)境、古植被和古氣候是不同的。金家灣遺址植硅體記錄重建的古氣候特征,古氣候變化主要經(jīng)歷了:西周時(shí)期總體為溫暖濕潤(rùn),中后期出現(xiàn)比較短暫干冷;東周早期較為溫暖濕潤(rùn)的時(shí)期,后期轉(zhuǎn)干轉(zhuǎn)涼;唐宋時(shí)期總體氣候溫暖濕潤(rùn),相當(dāng)于隋唐大暖期和中世紀(jì)暖期,不過(guò),后期氣候轉(zhuǎn)冷;明清時(shí)期氣候具有相對(duì)干冷的特征,此時(shí),長(zhǎng)江中游地區(qū)出現(xiàn)小冰期。在整個(gè)文化層剖面,其古植被生長(zhǎng)是與古氣候變化相適應(yīng)的,在西周時(shí)期文化層,C3植物占優(yōu);東周時(shí)期文化層,以 C4植物為主;唐宋時(shí)期文化層,以C3植物為主,明清時(shí)期文化層,主要為C4植物為主。
炭屑是植物有機(jī)體不完全燃燒的產(chǎn)物, 它可以保存原來(lái)植物的某些結(jié)構(gòu),也可以是無(wú)結(jié)構(gòu)的球形體,在顯微鏡下觀察植硅體時(shí)常見(jiàn)的黑色團(tuán)塊,其中一部分是炭屑。少量炭屑隨煙霧升空,而后隨風(fēng)傳播,但大部分炭屑滯留原地。炭屑在沉積物至可以保存數(shù)千甚至幾萬(wàn)年不變,可以作為火災(zāi)歷史的最好記錄,因此炭屑被稱為火的“化石”。而火的發(fā)生與當(dāng)時(shí)當(dāng)?shù)氐臍夂颦h(huán)境(如溫度、濕度等)及人類活動(dòng)密切相關(guān)。根據(jù)炭屑變化,還可以推斷人口變動(dòng)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r。故炭屑含量的變化不僅可以指示氣候變化,而且可以反映研究區(qū)人口數(shù)量和人類活動(dòng)強(qiáng)度的變化[37]。
本文對(duì)炭屑的研究是在提取植硅體時(shí),用H2O2氧化有機(jī)質(zhì)不加熱時(shí)保留下來(lái)的黑色團(tuán)塊,炭屑實(shí)際是在觀察和統(tǒng)計(jì)植硅體時(shí)檢測(cè)到的。根據(jù)張建平等人[38]現(xiàn)代植物炭屑形態(tài)的分析方法對(duì)整個(gè)考古文化層剖面土壤樣品中的炭屑進(jìn)行了詳細(xì)鑒定,由于不同植物炭屑的絕對(duì)大小沒(méi)有太大差別(圖3中g(shù)~i),對(duì)于區(qū)別不同類型植物炭屑利用絕對(duì)大小進(jìn)行比較是沒(méi)有意義的,但它們的最大長(zhǎng)度(L)/最大寬度(W)的值有明顯不同。對(duì)金羅家遺址的17個(gè)樣品中的炭屑的最大長(zhǎng)度(L)/最大寬度(W)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的測(cè)量統(tǒng)計(jì)和計(jì)算,整個(gè)剖面樣品的L/W平均值主要為(3.3±0.4),有少量的 L/W 值為(9.8±1.1)。說(shuō)明在整個(gè)剖面中古文化層樣品的炭屑類型以灌木和喬木占優(yōu)勢(shì),而草本炭屑較少,炭屑的種類優(yōu)勢(shì)以木本型植物為主。同時(shí),根據(jù)炭屑變化,還可以推斷人口變動(dòng)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r。在本次研究中,炭屑含量變化的有2個(gè)高峰值(圖4),第一個(gè)峰值為東周時(shí)期,另一峰值為明清時(shí)期,這兩個(gè)峰值與自西周(約1000 BC)以來(lái)歷史記載的該地區(qū)2個(gè)人口繁盛和經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)時(shí)間基本相符。
環(huán)境中的多環(huán)芳烴主要由人類活動(dòng)產(chǎn)生(柴草和化石燃料的燃燒),多環(huán)芳烴的沉積記錄可以反映遺址及該區(qū)域社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展變化和人類活動(dòng)。因此,多環(huán)芳烴可以作為人類活動(dòng)的良好指示物。植硅體作為考古土壤中的原地腐爛的植物殘余,能夠反映細(xì)微的環(huán)境變化和人類對(duì)植物選擇以及利用有關(guān)的文化活動(dòng)[39],也是反映當(dāng)時(shí)環(huán)境、氣候、植被和人類活動(dòng)很好的替代指標(biāo)。沉積物中的炭屑是火災(zāi)的替代性指標(biāo),通過(guò)炭屑的定量統(tǒng)計(jì)和形態(tài)分析等手段,可以恢復(fù)地質(zhì)歷史中火災(zāi)發(fā)生的頻率、強(qiáng)度及其變化。對(duì)考古土壤中的炭屑的分析研究,可以反映當(dāng)時(shí)當(dāng)?shù)刂脖?、環(huán)境變化和人類活動(dòng)。
本文將多環(huán)芳烴、植硅體和炭屑結(jié)合進(jìn)行分析研究,探索一種新的考古研究方法和思路。對(duì)于多環(huán)芳烴來(lái)說(shuō),在人類出現(xiàn)以前的地質(zhì)時(shí)期,不可能存在人為的化石燃料燃燒和石油泄漏污染,據(jù)當(dāng)?shù)氐臍v史資料,考古遺址從出現(xiàn)人類以來(lái)未有火山噴發(fā)記錄。在西周時(shí)期文化層下面的生土層 F1樣品未檢測(cè)到多環(huán)芳烴,而在西周時(shí)期以后的古文化層土壤中均檢測(cè)到多種多環(huán)芳烴。吳仁銘[40]認(rèn)為菲、甲基菲、熒蒽、芘、苯并熒蒽和苯并芘等是與柴草和化石燃料的燃燒有關(guān)產(chǎn)物,熒蒽/菲、芘/菲和苯并熒蒽/菲等是作為與陸生植物燃燒有關(guān)芳烴的重要標(biāo)志。而甲基菲/菲是判別熱成因和油成因的,可以指示燃燒源,本次研究中的甲基菲/菲(MPh/Ph)值范圍在0.33~0.89之間(除F13樣品值為1.30外),熱成因來(lái)源的多環(huán)芳烴占主導(dǎo)。因此,可以說(shuō)明在西周時(shí)期以后當(dāng)?shù)厝藗兩詈蜕a(chǎn)所用薪材主要是木材和其他高等植物。此外,在整個(gè)剖面(圖4)上,樣品中的菲在西周和唐宋時(shí)期表現(xiàn)為相對(duì)低谷值,在東周和明清時(shí)期表現(xiàn)為相對(duì)峰值;熒蒽/菲、芘/菲和苯并熒蒽/菲等在東周和明清時(shí)期出現(xiàn)兩個(gè)相對(duì)峰值,而在西周和唐宋時(shí)期為谷值。在東周時(shí)期,主要原因是該時(shí)期人口數(shù)量大量增加、冶煉業(yè)、制陶業(yè)、手工業(yè)和作坊業(yè)的興起,需要大量的柴草作為原料和燃料,柴草的燃燒會(huì)促使多環(huán)芳烴的產(chǎn)生。另一原因可能是在東周戰(zhàn)國(guó)時(shí)期戰(zhàn)爭(zhēng)頻繁,造成大量的城郭和民房燒毀,產(chǎn)生大量的多環(huán)芳烴。該遺址從春秋戰(zhàn)國(guó)到唐朝之前有很長(zhǎng)時(shí)間,沒(méi)有人類居住,可能是環(huán)境劇烈變化或戰(zhàn)爭(zhēng)造成的原因。而明清時(shí)期,隨著人口數(shù)量的大量增加、人類歷史上的戰(zhàn)爭(zhēng)頻繁發(fā)生、大量砍伐森林和開(kāi)墾農(nóng)田以及小冰期的出現(xiàn),氣候寒冷,薪材需求量增加和戰(zhàn)爭(zhēng)所產(chǎn)生的火災(zāi),產(chǎn)生較多的多環(huán)芳烴。
遺址考古土壤除了上述檢測(cè)到大量的植硅體之外,樣品還含有炭屑。其含量在1.5%~8.5%之間。從總體趨勢(shì)來(lái)看,西周時(shí)期以來(lái)炭屑的含量是逐漸增加的,可能與本區(qū)人口數(shù)量的增加、人類活動(dòng)加強(qiáng)有關(guān)。在樣品中木本型植硅體和炭屑含量有兩個(gè)峰值(圖5):東周時(shí)期和明清時(shí)期。在這兩個(gè)時(shí)期,人們大量利用柴草作為薪材,柴草的燃燒使文化層土壤中木本型植硅體和炭屑含量增加。
多環(huán)芳烴、木本型植硅體和炭屑等指標(biāo)的變化趨勢(shì)存在著較好的一致性,它們?cè)跂|周時(shí)期和明清時(shí)期同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)峰值,可能是由自然環(huán)境和人類活動(dòng)共同作用所致。因此,說(shuō)明人類在利用和改造自然環(huán)境的時(shí)候,同樣,自然環(huán)境也在影響著人類的發(fā)展。
湖北麻城金羅家遺址剖面中所檢測(cè)到的菲、甲基菲、熒蒽、芘、苯并蒽、屈、苯并熒蒽、苯并芘、卡達(dá)烯和惹烯等多種多環(huán)芳烴類的類脂物,利用多環(huán)芳烴來(lái)源地球化學(xué)參數(shù)甲基菲/菲(MPh/Ph)和熒蒽/芘(Fl/Py)的比值對(duì)金羅家遺址考古遺址土壤中的多環(huán)芳烴的來(lái)源進(jìn)行了初步判斷,考古土壤多環(huán)芳烴的MPh/Ph值范圍主要在 0.34~0.89之間(除F13樣品值為 1.30外),F(xiàn)l/Py值范圍主要在1.92~5.88之間(除F8樣品值為10.82外),說(shuō)明多環(huán)芳烴的來(lái)源主要是熱成因。而熒蒽/菲、苯并蒽/菲和苯并芘/菲等可以作為與陸生植物和化石燃料的燃燒有關(guān)芳烴的產(chǎn)物的標(biāo)志,這些多環(huán)芳烴可能與人類活動(dòng)有一定的關(guān)系,說(shuō)明考古遺址土壤中的多環(huán)芳烴記錄能夠反映生活在該遺址上一些人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和活動(dòng)的信息。因此,多環(huán)芳烴是人類活動(dòng)的良好指示物。
圖5 考古土壤多環(huán)芳烴、木本型植硅體和炭屑等指標(biāo)隨深度的變化Fig.5 Indices of PAHs, wood type phtolith and charcoal changes with depth in archaeological soil
同時(shí),在整個(gè)剖面土壤中還檢測(cè)出大量的且種類多樣的植硅體和炭屑,植硅體類型主要有:方型、長(zhǎng)方型、扇型、啞鈴型、鞍型、齒型、帽型、棒型和尖型等。金家灣遺址植硅體記錄重建的古氣候特征,古氣候變化主要經(jīng)歷了:西周早期溫暖濕潤(rùn),中后期干冷,其干冷時(shí)間比較短暫。東周早期較為溫暖濕潤(rùn)的時(shí)期,后期轉(zhuǎn)干轉(zhuǎn)涼。唐宋時(shí)期總體氣候溫暖濕潤(rùn),相當(dāng)于隋唐大暖期和中世紀(jì)暖期,不過(guò),后期氣候轉(zhuǎn)冷。明清時(shí)期氣候具有相對(duì)干冷的特征,此時(shí),長(zhǎng)江中游地區(qū)出現(xiàn)小冰期。植硅體組合能夠恢復(fù)當(dāng)?shù)氐墓胖脖?,也可以反映古人類在選擇和利用植物有關(guān)的生活和生產(chǎn)活動(dòng)。其古植被生長(zhǎng)是與古氣候變化相適應(yīng)的,在西周時(shí)期文化層,以C3植物為主;東周時(shí)期文化層,以C4植物為主;唐宋時(shí)期文化層,以C3植物為主,明清時(shí)期文化層,以 C4植物為主。炭屑是植物有機(jī)體不完全燃燒的產(chǎn)物,炭屑分析是研究歷史上人類活動(dòng)的方法之一。在金羅家遺址樣品炭屑分析中,從不同古文化堆積層的變化背景中分離出了因人口增長(zhǎng)或火災(zāi)造成的2個(gè)炭屑高峰值,第一個(gè)峰值為東周時(shí)期,另一峰值為明清時(shí)期,這兩個(gè)峰值與自西周(1000BC)以來(lái)歷史記載的該地區(qū)2個(gè)人口繁盛和經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)時(shí)間基本相符。在對(duì)考古土壤中的多環(huán)芳烴、木本型植硅體和炭屑對(duì)比分析中,它們的變化規(guī)律存在著較好的一致性。這些說(shuō)明生活在遺址的人類利用和改造自然環(huán)境的時(shí)候,自然環(huán)境也可能影響著人類社會(huì)的發(fā)展。
[1] EVERSHED R P, BERSTAN R, GREW F, et al. Charmant A J H,Barham E et al. Formulation of a Roman cosmetic[J]. Nature, 2004,432: 35-36.
[2] EVERSHED R P, DUDD S N, ANDERSON-STOJANOVIC V R,GEBHARD E R et al. New chemical evidence for the use of combed ware pottery vessels as beehives in ancient Greece[J]. Journal of Archaeological Science, 2003, 30: 1-12.
[3] MCGOVERN P E, GLUSKER D L, MOREAU R A, et al. A funerary feast fit for King Midas[J]. Nature, 1999, 402: 863-864.
[4] BUCKLEY S A, CLARK K A, EVERSHED R P, et al. Complex organic chemical balms of Pharaonic animal mummies[J]. Nature,2004, 431: 294-298.
[5] 吳傳鈞. 論地理學(xué)的研究核心―人地關(guān)系地域系統(tǒng)[J]. 經(jīng)濟(jì)地理,1991, 11(3): 1-5.WU Chuanjun. The core of study of geography man-earth relation regional system[J]. Economic geography, 1991, 11(3): 1-5.
[6] 王永吉, 呂厚遠(yuǎn). 植物硅酸體研究及應(yīng)用[M]. 北京: 海洋出版社,1993: 43-44.WANG Yongji, LU Houyuan. Phytolith study and its application[M].Beijing: Ocean Press, 1993: 43-44.
[7] BLUMER M, YOUNGBLOOD W W. Polycyclic aromatic hydrocarbons in soils and recent sediments[J]. Science, 1975, 188: 53-55.
[8] YOUNGBLOOD W W, BLUMER M. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the environment: homologous series in soils and recent sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1975, 39: 1303-1314.
[9] GIGER W, SCHANER C. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in the environment by glass capillary gas chromatography[J]. Analytical Chemistry, 1978, 50: 243-249.
[10] LAFLAMME R E, HITES R A. The global distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in recent sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1978, 42: 289-303.
[11] WAKEHAM S G, SCHAFFNER C, GIGER W. Polycyclic aromatic hydrocarbons in recent lake sediments I. Compounds having anthropogenic origins[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980a, 44:403-413.
[12] WAKEHAM S G, SCHAFFNER C, GIGER W. Polycyclic aromatic hydrocarbons in recent lake sediments II. Compounds derived from biogenic precursors during early diagenesis[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980b, 44: 415-429.
[13] GSCHWEND P M, HITES R A. Fluxes of polycyclic aromatic hydrocarbons to marine and lacustrine sediments in the Northeastern United States[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1981, 45:2359-2367.
[14] HITES R A, LAFLAMME R E, Farrington J W. Sedimentary polycyclic aromatic hydrocarbons: the historical records[J]. Science, 1977,198: 829-831.
[15] HITES R A, LAFLAMME R E, WINDSOR J G, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in an anoxic sediment core from the Pettaquamscutt River (Rhode Island, U S A.) [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1980, 44: 873-878.
[16] BROWN G, MAHER W. The occurrence, distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the sediments of the George River Estuary, Australia[J]. Organic Geochemistry, 1992, 18: 657-668.[17] NAM J J, SONG B H, EOM K C, et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils in South Korea[J].Chemosphere, 2003, 50: 1281-1289.
[18] TAO Shu, CUI Yanhong, XU Baoguo, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs in agricultural soil and vegetables from Tianjin[J].The Science of the Total Environment, 2004, 320: 11-24.
[19] WILCKE W, MULLER J Kanchanakool N, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in hydromorphic soils of the tropical metropolis Bangkok[J]. Geoderma, 1999, 91: 297-309.
[20] 劉瑞民,王學(xué)軍, 鄭一等. 天津市區(qū)土壤多環(huán)芳烴含量與國(guó)外若干城市的比較[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) ,2004, 23(4): 827-830.LIU Ruimin, WANG Xuejun, ZHENG Yi, et al. Comparisons on polycyclic aromatic hydrocarbons Contents in the topsoil of Tianjin city with those of Some Foreign cities[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2004, 23(4): 827-830.
[21] KRAUSS M, WILCKE W, ZECH W. Polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in forest soils: depth distribution as indicator of different fate [J]. Environmental Pollution, 2000, 110:79-88.
[22] ATANASSOVA I, BURMMER G W. Polycyclic aromatic hydrocarbons of anthropogenic and biopedogenic origin in a colluviated hy-dromorphic soil of Western Europe [J]. Geoderma, 2004, 120: 27-34.
[23] 陳靜, 王學(xué)軍, 陶澎, 等. 天津地區(qū)土壤多環(huán)芳烴衣剖面中的縱向分布特征[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 24(2); 286-290.CHEN Jun, WANG Xuejun, TAO Shu, et al. Vertical distribution of polycyclic aromatic hydrooarbons in soils in Tianjin area [J]. Acta Scientiac Circumstantiae, 2004, 24(2): 286-290.
[24] 李久海, 董元華, 曹志洪, 等. 古水稻土中多環(huán)芳烴的分布特征及其來(lái)源判定[J]. 環(huán)境科學(xué), 2006, 27(6): 1235-1239.LI Jiuhai, DONG Yuanhua, CAO Zhihong, et al. Distribution Characteristics and Sources Identification Of PAHs in Ancient Paddy Soil [J].Environmental Science, 2006, 27(6): 1235-1239.
[25] 李久海, 董元華, 曹志洪, 等. 6000年以來(lái)水稻土剖面中多環(huán)芳烴的分布特征及來(lái)源初探[J]. 土壤學(xué)報(bào), 2006, 44(1): 41-46.LI Jiuhai, DONG Yuanhua, CAO Zhihong, et al. Distribution and origins of polycyclic aromatic hydrocarbons in a soil profile containing 6000-year old paddy soil [J]. Acta pedologica sinica, 2006, 44(1):41-46.
[26] YUNKER M B, MACDONALD R W, VINGARZAN R et al. PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition [J]. Organic Geochemistry, 2002, 33:489-515.
[27] LARSEN R K, BAKER J E. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmosphere: a comparison of three methods [J]. Environmental Science and Technology, 2003, 37:1873-1881.
[28] BAUMARD P, BUDZINSKI H, GARRIGUES P. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sediments and mussels of the Western Mediterranean sea [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 1998, 17: 765-776.
[29] TAN Yulin, HEIT M. Biogenic and abiogenic polynuclear aromatic hydrocarbons in sediments from two remote Adirondack lakes [J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 1981, 45: 2267- 2279.
[30] TAN Yulin, KONG Ada, MONETTI M. Biogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in Alaskan arctic lake sediment [J]. Polycyclic Aromatic Compounds, 1996, 9: 185-192.
[31] Van AARSSEN B G K, ALEXANDER R, et al. The origin of Barrow Sub-basin crude oils: A geochemical correlation using land-plant biomarkers [J]. Australian Petroleum Exploration Association Journal,1996, 36: 465-476.
[32] Van AARSSEN B G K, COX H C, HOOGENDOORN P, et al. A cadinene biopolymer present in fossil and extant dammar resins as a source for cadinanes and bicadinanes in crude oils from South East Asia [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1990, 54: 3021-3031.
[33] Van AARSSEN B G K, HESSELS J K C, ABBINK O A, et al. The occurrence of polycyclic sesqui-, tri- and oligoterpenoids derived from a resinous polymeric cadinene in crude oils from South East Asia [J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 1992, 56: 1231-1246.
[34] SIMONEIT B R T. Diterpenoid compounds and other lipids in deep-sea sediments and their geochemical significance [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1977, 41: 463-476.
[35] RAMDAHL T. Retene: a molecular marker of wood combustion in ambient air [J]. Nature, 1983, 306, 580-582.
[36] 呂厚遠(yuǎn), 王永吉. 晚更新世以來(lái)洛川黑木溝黃土地層中植物硅酸體研究及古植被演替[J]. 第四紀(jì)研究, 1991, 1: 72-84.LU Houyuan, WANG Yongji. A study on phytoliths in loess profile and paleoenvironmental evolution at Heimugou in Luochuan, Shaanxi Province since Late Pleistocene [J]. Quaternary Sciences, 1991, 1:72-84.
[37] 許清海, 孔昭宸, 陳旭東, 等. 鄂爾多斯東部4000余年來(lái)的環(huán)境與人地關(guān)系的初步探討[J]. 第四紀(jì)研究, 2002, 22(3): 105-112.XU Qinghai, KONG Zhaochen, CHEN Xudong, et al. Discussion on the environment changes and the effects of human impacts in the east Ordos Plateau since 4000aB. P [J]. Quaternary Sciences, 2002, 22(3):105-112.
[38] 張健平, 呂厚遠(yuǎn). 現(xiàn)代植物炭屑形態(tài)的初步分析及其古環(huán)境意義[J]. 第四紀(jì)研究, 2006, 26(5); 857-863.ZHANG Jianping, LU Houyuan. Preliminary study of charcoal morphology and its environmental significance [J]. Quaternary Sciences,2006, 26(5): 857-863.
[39] ROVNER L. Macro and micro-ecological reconstruction using plant opal phytolith data from archaeological sediment [J]. Geoarchaeology,An International Journal, 1988, 3(2): 155-163.
[40] 吳仁銘. 毛細(xì)色譜-質(zhì)譜法測(cè)定大氣飄塵中的多環(huán)芳烴[J]. 質(zhì)譜,1981, 1(1): 3.WU Renming. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric aerosol particle using capillary with gas chromatography-mass spectrometry [J]. Mass Spectrometry, 1981, 1(1): 3.