曹學(xué)鋒，劉長淼，胡岳華

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083)

1 前言

鋁土礦是生產(chǎn)氧化鋁的主要原料，而我國擁有大量的一水硬鋁石型鋁土礦，其主要脈石礦物為高嶺石、葉臘石等;鋁硅比w(Al2O3)/w(SiO2)普遍較低，一般僅在4～6之間［1］，低于8，不能滿足當(dāng)今流行的高效拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的最低要求。因此，近年來國內(nèi)外在鋁土礦選礦脫硅提高鋁硅比方面研究開展較多，研究主要集中在浮選捕收劑開發(fā)和選礦工藝研究兩方面，其中鋁土礦捕收劑研究方面進(jìn)展較為迅猛，涌現(xiàn)出了很多新型高效捕收劑。張國范等人［2］詳細(xì)研究了油酸鈉對(duì)一水硬鋁石和高嶺石的捕收劑機(jī)理，取得了較好的效果。趙世明等［3～5］使用一系列酰胺類捕收劑，對(duì)鋁硅礦物的分離進(jìn)行研究，取得了不錯(cuò)的研究結(jié)果。蔣昊等［6］著重進(jìn)行了直鏈伯胺對(duì)鋁硅分離的研究;曹學(xué)鋒等［7，8］進(jìn)行了多胺和醚胺類捕收劑在鋁硅分離方面的研究，發(fā)現(xiàn)多胺是一種高效的反浮選脫硅捕收劑，能夠以多吸附點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)來增強(qiáng)對(duì)高嶺石的強(qiáng)化捕收。而叔胺作為胺類捕收劑中的一種，卻在鋁硅選礦中鮮有報(bào)道，因此筆者在實(shí)驗(yàn)室條件下合成提純制得一個(gè)系列的叔胺捕收劑——N，N－二取代基－十二烷基胺，取代基分別為:甲基，乙基，丙基，芐基等，詳細(xì)研究了它們對(duì)高嶺石的浮選效果，并嘗試進(jìn)行了作用機(jī)理研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 單礦物和試劑

實(shí)驗(yàn)用高嶺石礦樣取自陜西省孝義縣礦區(qū)。原礦搗碎后，經(jīng)多次手選，再以瓷球磨磨細(xì)，制成粒度為－200目(－0.074 mm)的礦粉備用。

浮選用捕收劑為叔胺系列捕收劑，共有4種，4種藥劑皆為實(shí)驗(yàn)室合成，提純后配制成合適濃度的水溶液供浮選使用;實(shí)驗(yàn)中以合適濃度的氫氧化鈉溶液和鹽酸溶液為pH調(diào)整劑。所用藥劑的詳細(xì)信息見表1。

表1 試驗(yàn)用試劑的詳細(xì)信息Table 1 Details of reagents used in flotation tests

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 浮選實(shí)驗(yàn)

單礦物浮選實(shí)驗(yàn)在XFG掛槽浮選機(jī)上進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速為1 230 r/min。每次稱取3.0 g礦物放入40 mL浮選槽中，加30 mL蒸餾水，調(diào)漿1 min后;用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，穩(wěn)定攪拌1 min后，測(cè)定pH值;接著加入一定量的捕收劑溶液，攪拌3 min;浮選4 min。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干稱重，并計(jì)算回收率。

2.2.2 Zeta電位測(cè)試試驗(yàn)

單礦物用瑪瑙研缽磨成粒度為－5 μm左右的礦粉，然后用一次蒸餾水配成濃度大約為0.01%的礦漿。用適宜濃度的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)礦漿至合適pH后，用使用DEL SA公司生產(chǎn)的DELSA 44OSX精密電位測(cè)定儀測(cè)定單礦物在該pH下的Zeta電位。

2.2.3 紅外光譜測(cè)定

將單礦物用瑪瑙研缽研磨至－2 μm的粉末，并使單礦物與藥劑作用，經(jīng)低溫烘干后，加入KBr粉料，繼續(xù)研磨至磨細(xì)并混合均勻，然后制成壓片。然后在美國Thermo Nicolet公司制造的NEXUS 470－FT－IR紅外光譜儀上測(cè)定礦物在4 000～500 cm－1附近范圍內(nèi)的紅外吸收光譜。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 浮選研究

通過浮選實(shí)驗(yàn)來研究十二系列叔胺對(duì)高嶺石的浮選性能，了解體系pH值和捕收劑用量對(duì)浮選性能的影響。圖1給出了以4種叔胺為捕收劑時(shí)，高嶺石的浮選回收率與體系pH之間的關(guān)系曲線。

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，4種叔胺對(duì)高嶺石的浮選捕收能力，在酸性條件下比堿性條件下明顯要好一些。在pH3～4區(qū)域中，DRN，DEN和DPN對(duì)高嶺石的浮選回收率都在80%以上，DEN達(dá)到了90%以上;而DBN在此區(qū)域中，對(duì)高嶺石的浮選回收率低一些，少于80%。從整體上看，在整個(gè)pH范圍內(nèi)，4種叔胺對(duì)高嶺石的捕收能力順序是:DEN＞DPN＞DRN ＞DBN。

圖1 礦漿pH值對(duì)叔胺浮選高嶺石回收率的影響Fig.1 Recovery of kaolinite as a function of pH using dodecyl tertiary amines

圖2給出了4種叔胺捕收劑的用量對(duì)高嶺石浮選回收率影響。從圖2可看出，隨著藥劑用量的增加，4種藥劑的捕收能力都有所增強(qiáng)，除了DBN以外，其他3種叔胺對(duì)高嶺石的浮選回收率達(dá)到了很高的程度，高嶺石的回收率最高可以達(dá)到96%以上。同時(shí)，常規(guī)的胺類捕收劑十二胺(DDA)浮選高嶺石的回收率一般在80%左右，與之相比，DEN，DPN，DRN都高過了十二胺的回收率，因此可見，除了DBN外，其他3種叔胺都是高嶺石的優(yōu)良捕收劑。

3.2 Zeta電位和紅外吸收光譜研究

圖3是以4種叔胺作捕收劑時(shí)，高嶺石礦漿的Zeta電位與礦漿pH之間的關(guān)系曲線。由圖3可看出，從pH較小的酸性體系到pH較大的堿性體系中，高嶺石的Zeta電位均呈負(fù)值，這與前人的研究［4～8］都是一致的。這說明在較大的pH范圍內(nèi)，礦物顆粒的表面都是呈負(fù)電性的，從而易于和陽離子胺類捕收劑(極性基端一般荷正電)發(fā)生作用，而這點(diǎn)可以從圖3得到證明，4種叔胺捕收劑與高嶺石作用后，均使高嶺石的Zeta電位增大，使電位增大的大小順序與前面的浮選結(jié)果保持一致，順序?yàn)?DEN＞DPN＞DRN＞DBN。

圖2 叔胺藥劑用量對(duì)高嶺石浮選回收率的影響Fig.2 Recovery of kaolinite as a function of collector dosage using dodecyl tertiary amines

圖3 叔胺與高嶺石作用前后，高嶺石的Zeta電位與礦漿pH值的關(guān)系Fig.3 Effect of dodecyl tertiary amines on the zeta potential of kaolinite

圖4給出了高嶺石與4種叔胺藥劑作用前后的紅外吸收譜圖。高嶺石的紅外吸收光譜中，位于3 670 cm－1附近的吸收峰是O－H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰［9］。1 200～900 cm－1處的強(qiáng)吸收峰是 Si－O －Si的伸縮振動(dòng)吸收峰。500 cm－1附近的吸收峰是O－Si－O，O－Al－O和 O－H鍵彎曲振動(dòng)引起的。而在16 200 cm－1附近的吸收峰可能是樣品中的游離態(tài)水造成的。高嶺石表面上大量O－H的存在，O－H鍵電離失去氫離子后，容易造成高嶺石表面電荷損失，這可能是高嶺石表面動(dòng)電位為負(fù)的主要原因［3］。

圖4 高嶺石與叔胺作用前后的紅外吸收光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of kaolinite without tertiary amines and with dodecyl tertiary amines

高嶺石與4種叔胺作用后，除了DBN以外，其他3種叔胺都使高嶺石的紅外吸收光譜在2 700～2 900 cm－1附近發(fā)生了明顯的變化，其中2 750 cm－1附近的吸收峰是叔胺分子中C－N鍵的彎曲振動(dòng)引起的，而2 850cm－1附近的吸收峰則是與N相連的C－H鍵的伸縮振動(dòng)引起的［10］，說明叔胺與高嶺石表面產(chǎn)生了作用，吸附在其表面，由于沒有發(fā)現(xiàn)有成鍵而生成的新的吸收峰，因此可以確定這種吸附是物理吸附。

3.3 作用機(jī)制研究

叔胺分子中氮原子為sp3雜化，外層有一對(duì)孤對(duì)電子，孤對(duì)電子有對(duì)質(zhì)子產(chǎn)生吸引的誘導(dǎo)效應(yīng)，使氮原子容易結(jié)合具有空軌道的氫離子。而且，氮原子的半徑很小，電負(fù)性很大，使C－N和N－H鍵上的電子云都嚴(yán)重偏向N原子核，因此氮原子帶有一定的負(fù)電，有比較強(qiáng)的獲取質(zhì)子的能力，根據(jù)Lewis酸堿理論，叔胺可以看作是一個(gè)Lewis堿。在酸性條件下，礦漿中有大量的氫離子，而氫離子是一個(gè)Lewis酸。而酸堿相互作用以后，就形成了帶正電的陽離子捕收劑。由Zeta電位研究可知，礦物表面帶負(fù)電，因此叔胺藥劑的陽離子就通過靜電引力吸附在了礦粒表面，再形成疏水膜，使礦粒具有疏水性，從而上浮。在堿性條件下，隨著pH的不斷增大，之所以4種叔胺浮選高嶺石的效果都是逐漸變差，這可能主要是因?yàn)?，隨著礦漿中氫離子濃度不斷減小，叔胺中的陽離子組分不斷減少，從而使高嶺石的浮選效果逐漸變差。當(dāng)pH增加到10以上時(shí)，4種叔胺對(duì)高嶺石的浮選體系中，陽離子組分已變得極少，導(dǎo)致浮選效果都變得很差。

4種叔胺對(duì)高嶺石的捕收能力存在差異可能是因?yàn)閮蓚€(gè)方面的原因，一是叔胺分子中N原子所連接的取代基的給電子效應(yīng)存在差異，二是叔胺分子中氮原子上所連取代基產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)存在差異。一般來說，取代基的給電子效應(yīng)使氮原子上的電子云密度變大，更容易獲得質(zhì)子，使得叔胺表現(xiàn)出更好的捕收能力;而取代基造成的空間效應(yīng)剛好相反，取代基的碳鏈越長，空間體積越大，對(duì)叔胺分子結(jié)合質(zhì)子時(shí)候造成的阻力就越大，同時(shí)對(duì)叔胺陽離子與礦物表面作用產(chǎn)生的阻力也越大，使叔胺陽離子的極性基端難以與礦物表面發(fā)生吸附，使得叔胺表現(xiàn)出較差的捕收能力。DRN，DEN，DPN和DBN四種叔胺分子中，N上連接的取代基分別為CH3、C2H5、C3H7和C7H7，4個(gè)取代基的給電子效應(yīng)大小順序?yàn)?C3H7＞C2H5＞ CH3＞ C7H7，空間位阻效應(yīng)大小順序?yàn)?C7H7＞C3H7＞C2H5＞CH3，兩種效應(yīng)的綜合結(jié)果，使得4種叔胺的捕收能力表現(xiàn)出應(yīng)有的差異，大小順序?yàn)?DEN＞DPN＞DRN＞DBN。

4 結(jié)語

在廣泛的pH范圍(2～10)內(nèi)，4種十二系列叔胺對(duì)高嶺石都表現(xiàn)出優(yōu)良的捕收性能，DEN浮選高嶺石的回收率最高可達(dá)90%以上。捕收能力大小順序?yàn)?DEN＞DPN＞DRN＞DBN。

Zeta電位研究表明，在幾乎整個(gè)pH范圍內(nèi)高嶺石表面都帶負(fù)電，4種十二系列叔胺與高嶺石作用后，都可使高嶺石的Zeta電位增大，這種增大順序?yàn)?DEN＞DPN＞DRN＞DBN。

紅外光譜研究表明，礦物表面帶負(fù)電主要是由礦物表面的O－H電離和同晶取代造成的。藥劑與高嶺石作用后，在礦物表面發(fā)生了由靜電引力造成的物理吸附。

在酸性條件下，叔胺主要是通過靜電引力吸附在高嶺石表面，隨著pH的增大，體系中叔胺的陽離子組分減少，使得浮選效果變差。

4種叔胺捕收劑的捕收能力存在差異，主要是由叔胺分子中氮原子上所連的取代基的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)不同而造成的。

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