張曉星 劉王挺 唐 炬 孟凡生

（重慶大學輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室 重慶 400044）

1 引言

氣體絕緣組合電器（Gas Insulated Switchgear，GIS）具有占地面積小、安裝快、運行安全可靠等優(yōu)點[1-4]，得到了廣泛應(yīng)用。盡管 GIS設(shè)備運行的可靠性非常高，但其內(nèi)部不可避免的缺陷仍會引起不同程度的局部放電（Partial Discharge，PD）。放電產(chǎn)生的活性氣體會加速絕緣老化和腐蝕金屬表面，可能最終引發(fā)GIS故障。因此，可以通過檢測放電分解組分來判斷局部放電的總體水平、發(fā)展狀況，為進一步診斷GIS內(nèi)部發(fā)生局部放電的原因和狀態(tài)維修打下基礎(chǔ)。

國內(nèi)外大量研究表明，當GIS中發(fā)生絕緣故障時，放電產(chǎn)生的能量使 SF6氣體發(fā)生分解反應(yīng)生成SF4、SF3、SF2等多種低氟硫化物，這些低氟硫化物與 SF6氣體中的微量水分、氧氣進一步發(fā)生反應(yīng)生成 SOF4、SOF2、SO2F2、SO2、HF 等化合物[5]，目前被用來檢測分析 SF6局部放電分解產(chǎn)物的方法主要有氣相色譜法、檢測管法、紅外吸收光譜法等。

用碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）制作微型氣敏傳感器，具有響應(yīng)快、靈敏度高、工作溫度低、尺寸小等優(yōu)點，近年來一些學者將 CNTs應(yīng)用到傳感器領(lǐng)域特別是用于氣體檢測，取得了不小的進展，包括用單壁碳納米管（Single-Wall Carbon Nanotubes，SWNTs）作為敏感材料檢測O2、NO2、NH3、H2等[6-10]和用多壁碳納米管（Multi-Wall Carbon Nanotubes，MWNTs）檢測 NO2、NH3以及SF6放電分解氣體等[11-13]。

本文分析了碳納米管膜的導電模型，研制了一種以印制電路板為基底的薄膜傳感器，并用于檢測SF6放電分解組分，取得了良好的效果。

2 MWNTs樣品和傳感器的制備

本文所用多壁碳納米管由化學氣相沉積法制備而成，管直徑為20～30nm，長度為10～30 μm，純度＞95%，催化劑殘渣（Ash）＜1.5wt%。

2.1 樣品的制備

樣品Ⅰ：將少量的碳納米管放入適量無水乙醇中，并加入表面活性劑，用超聲振蕩器將其分散 60min，得到濃度適中的碳納米管溶液，作為樣品Ⅰ。

樣品Ⅱ：參考文獻[14]中的方法，首先將碳納米管浸泡在用濃硫酸和濃硝酸按體積比 3∶1配制的混酸溶液中，置于超聲波振蕩器中分散 60min，然后將溶液用去離子水稀釋，再經(jīng)孔徑為 0.22 μm的過濾膜過濾。如此反復幾次，直至稀釋溶液呈中性，收集作為樣品Ⅱ。

2.2 MWNTs傳感器的制作

用印制電路板作為傳感器基底，基底上銅箔的厚度約 30μm，在基底上蝕刻出叉指銅電極，電極間距1mm，線寬1mm，如圖1a所示。

制得濃度適中的樣品Ⅰ溶液后，取微量涂布在叉指電極之間，然后放置在烘箱80℃下干燥，如此反復幾次，制備出均勻致密、表面平整的 MWNTs薄膜，作為傳感器Ⅰ，如圖1b所示。將混酸修飾后的 MWNTs置于無水乙醇中，超聲波分散 30min，得到濃度適中的懸濁液，采用同樣的方法制得傳感器Ⅱ。這種由一維碳納米管沉積形成了二維的碳納米管薄膜，由于薄膜具有結(jié)構(gòu)缺陷效應(yīng)和尺寸效應(yīng)，使得其電學特性有一定的特殊性[15]。

圖1 碳納米管傳感器示意圖Fig.1 The sketch of carbon nanotubes sensor

3 碳納米管傳感器的電學特性

3.1 碳納米管薄膜的電阻模型

碳納米管薄膜可以看成是由眾多無序的碳納米管或碳納米管束聚集而成的，它們相互之間形成了眾多的串并聯(lián)通路，并且認為高電阻樣品中的串聯(lián)通路多于并聯(lián)通路，低電阻樣品中剛好相反。碳納米管膜的電阻模型一般符合A.B.Kaiser等人提出的異類絲狀模型，總電阻是由碳納米管本身的管電阻R1和管與管之間的接觸電阻R2決定[16]，即

式中，gi=Li/Ai，i=1，2，其中Li為碳納米管材料參與導電的有效長度，Ai為相應(yīng)的有效面積。從而電阻率ρ 的物理表達式可以寫為

式中，ρ1(T)為管電阻率；ρ2(T)為結(jié)電阻率。

碳納米管是一種一維的量子材料，根據(jù)一維金屬電子模型，碳納米管沿徑向方向電阻的主要部分可寫為[17]

式中，mρ是常量，Tm=hωb/kB，hωb為背散射聲子的能量，k為玻耳茲曼常數(shù)。在一維結(jié)構(gòu)中，聲子的能量hωb一般都比較大，在一般溫度下，kT遠遠小于 hωb，因此只有非常少的電子或空穴被激活而發(fā)生散射，從而電阻率非常低。

由上式可見，碳納米管管電阻隨溫度的升高而增大。

碳納米管異質(zhì)結(jié)的形成主要包括兩種情況，第一種是通過化學鍵或“焊接”連接形成的穩(wěn)定的結(jié)，引入了在分子水平上完整但存在拓撲缺陷的結(jié)來實現(xiàn)碳納米管之間的連接，如圖2所示；第二種是碳納米管之間相互交叉放置而形成的物理接觸結(jié)。按照碳納米管之間接觸方式的不同，碳納米管結(jié)可分為端對端接觸型和交叉接觸型[18]，如圖3所示。

圖2 碳納米管T形和X形異質(zhì)結(jié)模型Fig.2 Heterojunction model with T and X-shaped of CNTs

圖3 碳納米管結(jié)的接觸方式圖Fig.3 The picture of contact type of CNTs junction

根據(jù)文獻[15]和[19]，可得碳納米管的結(jié)電阻為

式中，ρ0是與溫度無關(guān)的常量，因此，碳納米管的結(jié)電阻隨溫度上升而減小。

研究發(fā)現(xiàn)，在MWNTs管束中，兩根碳納米管間的最近距離約為0.25nm，而由以上的分析發(fā)現(xiàn)，碳納米管結(jié)電阻與結(jié)間距離有密切關(guān)系，因此，在整個碳納米管薄膜中，碳納米管結(jié)電阻占主導地位，因此碳納米管電阻率表示為

3.2 碳納米管傳感器的電阻-溫度關(guān)系

把制得的傳感器Ⅰ和Ⅱ，分別置于圖4所示檢測裝置中，在真空狀態(tài)下測量傳感器的電阻隨溫度變化的關(guān)系，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖4 碳納米管傳感器檢測SF6分解組分裝置1—密閉金屬罐 2—真空表與壓力表 3—進氣口4—電極引線（接阻抗分析儀）5—CNTs傳感器6—耐火磚 7—熱電阻探頭 8—實驗電爐9—電爐電源線 10—出氣口Fig.4 Detection test device for the CNTs sensor adsorbing SF6 decomposition components

圖5 碳納米管傳感器電阻隨溫度變化的關(guān)系Fig.5 Variation of CNTs sensor resistance with temperature

由圖5a和圖5b可以看出，室溫下純碳納米管膜電阻為1.37Ω，而經(jīng)過混酸處理的為4.31Ω，這是因為碳納米管被強氧化性酸處理后，其端頭被打開，使酸滲透到層壁間，導致MWNTs不斷被氧化剝離，在其薄弱處發(fā)生斷裂，從而削短了碳納米管，消除了相互間纏繞現(xiàn)象，大大增加了碳納米管結(jié)的數(shù)目，而結(jié)電阻基本決定了整個膜電阻的大小，所以純碳納米管膜電阻是小于混酸處理后的。由圖5還可以看出，兩者的電阻都是隨溫度的增加而減少，呈現(xiàn)出良好的非金屬性。在圖5c中，其中ΔR=Rgas-R0，表示電阻的相對變化值，可以看到，溫度升高到100℃左右，酸處理后的碳納米管膜電阻相對變化量約為純碳納米管的兩倍。

分析認為，純碳納米管大多比較長，糾結(jié)纏繞在一起，碳納米管膜的結(jié)電阻相對較小，整體電阻也不大；而碳納米管經(jīng)混酸處理后，纏繞現(xiàn)象被消除，長度變短，使碳納米管結(jié)增多，從而結(jié)電阻增大，同時接上了羧基（-COOH）、羥基（-OH）和羰基（-C=O）等官能團[20]，即通過化學鍵連接形成的第一種異質(zhì)結(jié)由于化學修飾而不斷增多，進一步增大了結(jié)電阻，從而表現(xiàn)出ΔR/R0的變化更顯著。

4 CNTs傳感器檢測SF6放電分解組分的試驗及分析

4.1 SF6放電分解組分的產(chǎn)生

采用如圖6所示的氣體分解試驗裝置進行SF6局部放電分解試驗。試驗采用針-板電極模型，電極間距為10 mm，將試驗裝置抽真空后充以2個大氣壓的純 SF6氣體，施加電壓 20 kV，放電時間為24h。

圖6 SF6氣體放電分解試驗裝置Fig.6 Test device of SF6 discharge decomposition

4.2 CNTs傳感器電阻隨吸附時間變化的特性

將持續(xù)放電24h后的氣體通過采氣袋采集，然后注入放置有碳納米管傳感器的檢測裝置，檢測裝置如圖4所示，在常溫下分別檢測傳感器Ⅰ和Ⅱ的阻抗特性。

圖7a和圖7b分別為傳感器Ⅰ和Ⅱ的電阻隨時間變化的曲線，可以看出，純碳納米管薄膜電阻隨時間變化很小，約 20mΩ；而經(jīng)混酸處理過的薄膜電阻隨時間變化較大，達到 210mΩ。從圖 7c可以更清楚地看到，純MWNTs薄膜電阻相對變化值約為1.5%，而經(jīng)混酸修飾的達到了近5%。

分析認為，被吸附的SF6分解氣體分子與CNTs之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出電阻值的變化。氣體吸附和電荷轉(zhuǎn)移能力、吸附位點以及氣體分子的特性密切相關(guān)。氣體分子的吸附位點包括：成束碳納米管中的管間隙、管束表面相鄰管間凹槽、碳納米管的內(nèi)腔以及管表面。經(jīng)混酸修飾的 MWNTs樣品為氣體吸附增加了更多的活性點，從而表現(xiàn)出更好的吸附性。目前的學者基本都認為，碳納米管存在電子和空穴兩種載流子，發(fā)生氣體吸附時會引起電荷轉(zhuǎn)移，從而改變載流子濃度，最終導致電阻變化。C Cantalini[10]等人認為MWNTs具有P-型半導體性質(zhì)，吸附氧化性氣體后電子會被氣體分子奪去，從而使空穴濃度增大，電阻減??；反之，吸附還原性氣體后會使碳納米管電阻增大。

圖7 碳納米管傳感器電阻隨吸附時間變化的曲線Fig.7 Variation of CNTs sensor resistance with adsorption time

4.3 CNTs傳感器的吸附性能與溫度的關(guān)系

將每次持續(xù)放電24h后的氣體通過采氣袋采集相同量的分解氣體，注入圖4所示檢測裝置，通過溫度控制器來控制溫度，分別在25℃、45℃、65℃、85℃、105℃和125℃下檢測傳感器Ⅱ?qū)Ψ纸鈿怏w組分的吸附性能。

圖8 傳感器Ⅱ電阻在不同溫度下隨時間變化的曲線Fig.8 Variation of sensor II resistance with time at different temperature

圖8是注入氣體后傳感器在不同溫度下電阻相對變化值隨時間變化的曲線，R0是未注入氣體前的電阻值，ΔR =Rgas-R0。從圖中可以看出，當溫度為85℃時，電阻相對變化值最大，達到了 9%左右，比常溫下電阻變化值增大約一倍；從圖中還可以看出，當溫度低于85℃時，電阻變化值隨著溫度的升高而增加，而溫度高于85℃時，變化值隨溫度的升高反而減小。

分析認為，SF6放電分解組分被MWNTs吸附后，發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，認為此吸附過程屬于化學反應(yīng)過程。而化學反應(yīng)速率k可以用Arrhenius方程表示為

式中，A為常量；R為氣體常數(shù)；T 為絕對溫度；Ea表示脫附活化能。根據(jù)反應(yīng)速度理論，脫附活化能是吸附活化能和吸附能之和，在吸附活化能小于吸附能的情況下，k 實際上反應(yīng)了吸附能的大小。由式（6）可以看出，當溫度升高時，k 會增大，即吸附能變大，從而使吸附作用變大。這與圖7中曲線的變化情況是一致的，即當溫度低于85℃時，傳感器對氣體分子的吸附作用隨著溫度的升高而增大，表現(xiàn)出電阻的變化值隨溫度的升高而越來越大。

由吸附作用原理可知，吸附平衡是一個動態(tài)平衡，當達到平衡時，吸附速度等于脫附速度。通常情況下，在一定的溫度范圍內(nèi)，當吸附平衡時，脫附速度會隨著溫度的升高加劇[21]，這與圖8中曲線的變化情況也是一致的，即當溫度高于85℃時，脫附速度會大于吸附速度，表現(xiàn)出傳感器電阻的變化值隨溫度的升高而越來越小。

5 結(jié)論

本文通過混酸修飾方法，研制出了一種用于檢測 SF6放電分解組分的 CNTs傳感器，可得出如下結(jié)論：

（1）碳納米管薄膜電阻由管電阻和結(jié)電阻共同組成，但結(jié)電阻占主導地位，使 CNTs表現(xiàn)出良好的非金屬特性，混酸修飾改變了碳納米管的電學特性。

（2）混酸修飾改善了碳納米管傳感器對 SF6分解組分的吸附能力，表現(xiàn)出更好的靈敏度和快速響應(yīng)特性。

（3）研制的傳感器在 85℃時吸附性能最佳，溫度過高或過低都會使傳感器吸附能力減弱，因此選擇一個合適的溫度能使傳感器對 SF6分解組分表現(xiàn)出最強的吸附能力。

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