趙保星，周繼承，榮林艷，彭銀橋

(中南大學 能源科學與工程學院, 湖南 長沙，410083)

由于硅的折射系數(shù)(n～3.5)[1]與空氣的折射系數(shù)相差很大，光波在界面處的反射成為影響太陽能電池效率的重要因素，因此，必須在電池表面加鍍減反射膜。減反膜可分為單層/多層四分之一波長減反膜[2]和梯度折射率減反膜[3]。單層/多層四分之一波長減反膜是利用光的相消干涉，通過選取合適的材料和膜厚來降低特定波段的反射率；梯度折射率減反膜是通過制備一層折射率從 1.0～3.5漸變層來降低界面反射。多層λ/4減反膜和梯度折射率減反膜能夠起到很好的減反效果[4]，但制造成本高，無法在太陽能電池規(guī)模化生產(chǎn)中使用。薄膜電池等第3代太陽能電池對減反膜的要求很高[5]，單層λ/4減反膜無法滿足要求。因此，開發(fā)低成本的多層 λ/4減反膜或者梯度折射率減反膜對晶體硅太陽能電池和新型太陽能電池的發(fā)展都是十分必要的。TiO2薄膜對電池片生產(chǎn)過程中的大多數(shù)化學物質(zhì)都有很好的化學穩(wěn)定性，其折射率高和吸收率低，在玻璃封裝的太陽能電池應用中優(yōu)勢明顯[6-7]。目前，TiO2薄膜的研究集中于染料敏化電池、光催化等方面[8-11]，對太陽能減反膜應用研究很少。直流磁控反應濺射方法具有沉積溫度低、薄膜附著性好、易于控制厚度和化學計量比并且容易實現(xiàn)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。同時，調(diào)節(jié)反應磁控濺射的濺射功率、氧氣流量等沉積參數(shù)可以在較大范圍內(nèi)改變薄膜的光學特性[10]。本文作者利用直流反應磁控濺射法在常溫下制備不同結(jié)構(gòu)特性的 TiO2薄膜，研究薄膜結(jié)構(gòu)特性對TiO2薄膜的光學性能的影響。

1 實驗

利用直流反應磁控濺射法，以高純氧氣和氬氣作為反應氣體和濺射氣體，在玻璃襯底上制備多組TiO2薄膜。濺射靶是直徑為10 cm的高純Ti靶，靶基距為6 cm，真空室本底真空度為1 mPa。沉積氣壓為0. 7 Pa，O2和Ar流量分別為10和90 mL/min，濺射功率為100～500 W，濺射時間為 3～200 min，制備厚度均為200 nm的TiO2薄膜。對部分薄膜樣品在N2氣保護下在350 ℃保溫5 min進行退火處理。表1所示為沉積工藝參數(shù)。

采用Alpha-Step 型臺階儀測量薄膜厚度，并根據(jù)沉積時間得到了沉積速率；用 NT-MDT Solver-P47型原子力顯微鏡觀察薄膜的表面形貌，利用原子力顯微鏡自帶軟件計算獲得薄膜中最大表面峰的峰值Rmax以及均方根粗糙度Rrms；采用D/MAX 2550型X線衍射儀和Avatar 360型FTIR漫反射譜分析薄膜的微結(jié)構(gòu)；用TU-1800紫外-可見光分光光度計測量薄膜透射率，測試范圍為300～900 nm；用SGC-2自動橢圓偏振測厚儀測試樣品600 nm波長處的折射率。

表1 制備TiO2薄膜的工藝參數(shù)Table 1 Preparing parameters of TiO2 thin films

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1 不同功率制備TiO2薄膜的AFM像Fig.1 AFM images of TiO2 thin films prepared at different sputtering powers

圖1所示為不同濺射功率制備的TiO2薄膜AFM像。根據(jù)濺射氣壓和襯底溫度，由 Thornton模型[12]可以判斷出功率為100，200和400 W時沉積的TiO2薄膜為致密的柱狀結(jié)構(gòu)；300 W時沉積的薄膜顆粒表面有突起，為疏松的柱狀結(jié)構(gòu)。從圖1可以看出：300 W時制備的薄膜粗糙度最大，為21.77 nm；100 W時制備的薄膜粗糙度最小，為6.27 nm。結(jié)合表1可以看出：300 W時濺射時沉積速率較快，粒子在遷移到表面能最低處之前已被后來粒子所覆蓋，此時薄膜表面粗糙度較大；400 W時濺射時沉積速率略有增加，但此時濺射電壓較高，濺射粒子具有較大的動能，當原子到達襯底時有多余的能量允許原子在薄膜表面遷移一段距離，薄膜表面粗糙度較??；當濺射功率較低時，靶表面處于氧化態(tài)即發(fā)生了“靶中毒”，當濺射功率增至500 W時，氧化物不能在靶表面聚集，靶表面處于金屬態(tài)，濺射電流增加，濺射電壓降低，沉積速率突增。但濺射粒子動能低，制備的薄膜的表面粗糙度達29.52 nm，大于氧化物模式的粗糙度。平整的表面形貌可以減小光波在薄膜表面的散射損失[13]，有利于光波透過，所以，制備高透過率TiO2薄膜時，濺射功率不宜過高。

2.2 薄膜結(jié)構(gòu)分析

對部分薄膜樣品在 N2氣保護下于 350 ℃保溫5 min進行退火處理，圖2所示為退火前后薄膜的XRD譜。從圖2(a)可以看出：在200～500 W功率下制備的薄膜均無明顯的 XRD衍射峰，可認為該功率范圍內(nèi)制備的TiO2薄膜為無定形結(jié)構(gòu)；濺射功率為100 W時制備的薄膜在2θ為36°附近出現(xiàn)TiO0.5(110)的衍射峰。因為氧的相對分子質(zhì)量小于氬的相對分子質(zhì)量或鈦的相對分子質(zhì)量，氧原子在Ti靶表面被它們碰撞后，以一定的能量快速反射到襯底上，這些能量有利于薄膜結(jié)晶，故濺射氣氛中適當?shù)难鹾坑欣诒∧そY(jié)晶。也有類似的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)用直流反應磁控濺射，在氧流量較大甚至純氧濺射條件下，薄膜中易于出現(xiàn)銳鈦礦相TiO2或TiOx(x＜2)晶粒[14]。500 W時沉積態(tài)薄膜在55°附近有1個峰為Ti3O5相。

圖2(b)所示為在N2氣保護下于350 ℃保溫5 min進行退火處理后樣品的XRD譜?？梢姡?00 W功率下制備的樣品因氧化不足出現(xiàn)Ti3O5晶相；100 W功率下制備的樣品中TiO0.5(110)的衍射峰消失，出現(xiàn)金紅石相TiO2(101)的衍射峰。因此，100 W濺射功率下制備的薄膜是含有TiO0.5微晶的過氧含量的TiO2薄膜。

圖3所示為不同濺射功率下沉積薄膜的FTIR漫反射譜。各薄膜的吸收峰中心位置分別為 983.6，1 008.3，1 015.5，1 012.4 和 806.5 cm-1。其中 100～400 W下峰位位于900 cm-1附近，對應于Ti—O的伸縮振動，峰形的寬化表明沉積態(tài)的無序性；500 W下制備的薄膜位于800 cm-1附近，對應于鈦原子四面體結(jié)構(gòu)，表明存在氧空位[15]。FTIR分析結(jié)果表明：Ti—O鍵為薄膜主要鍵，薄膜雖為無序態(tài)但結(jié)構(gòu)不完全相同，500 W制備的薄膜氧含量不足，這與XRD分析結(jié)果相吻合。

圖2 不同功率制備TiO2薄膜退火前后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of TiO2 films deposited at different sputtering powers before and after annealing

圖3 不同功率制備TiO2薄膜的FTIR譜Fig.3 FTIR patterns of TiO2 films deposited at different sputtering powers

2.3 TiO2薄膜光學特性

圖 4所示為不同濺射功率制備 TiO2薄膜的透射譜。從圖4可以看出：氧化物模式下沉積的薄膜均為透明薄膜，薄膜透射譜在紫外區(qū)域都有急劇下降趨勢。這是薄膜材料的本征吸收造成的。透射譜的上下波動與薄膜厚度以及薄膜和襯底界面處折射系數(shù)差異造成的相消、相長干涉有關。 由于薄膜的厚度基本相同，故此透射譜的波動只與界面有關，表面粗糙度的增加造成散射增強、透過率下降。200和400 W功率下制備的薄膜較平整，有更好的界面干涉?？梢钥闯鲞@ 2個樣品有 4個波峰，透過率較高。計算各樣品在400～900 nm波段的平均透過率，100 W時沉積的薄膜透過率最低，為 74.6%，該樣品雖然粗糙度最低，但薄膜中TiO0.5顆粒對光波的強吸收降低了透過率；300 W 時沉積的薄膜表面粗糙度較大，對光有較強的散射，透過率較低，為75.8%；200和400 W時沉積的薄膜透過率較高，分別為81%和82.4%，功率400 W時為高透過率薄膜的最優(yōu)工藝。因此，制備高透過率薄膜必須抑制 TiOx(x＜2)顆粒的產(chǎn)生，同時保證薄膜的表面平整度。

圖4 不同功率制備TiO2的透過率Fig.4 Transmittance of TiO2 thin films prepared at different powers

以薄膜透過率數(shù)據(jù)為基礎，用Tauc擬合法得到薄膜的光學帶隙，實驗樣品的光學帶隙如圖5所示。本文擬合所用公式為[16]：

式中：hν為光子能量；Eg為光學帶隙；A為不隨光子能量變化的常量。通過線性擬合吸收邊附近(αhν)2與hν關系曲線并外延至 α=0處得到薄膜的光學帶隙(其中，α=ln(1/T)/d為吸收系數(shù)；T為薄膜的透射系數(shù)；d為薄膜的厚度)。從圖5可以看出：100 W至400 W時制備的薄膜的光學帶隙分別為3.24，3.26，3.17和3.33 eV，與文獻[14, 16]報道的研究結(jié)果一致。薄膜帶隙遠大于硅帶隙(1.12 eV)，可滿足硅太陽能電池中高量子效率部分光波透過需要。

圖5 用Tauc方法擬合得到的各薄膜的光學帶隙Fig.5 Optical band gap of TiO2 thin films prepared at different powers

圖6所示為不同功率下制備的TiO2薄膜在600 nm處的折射率。從圖6可以看出：不同功率下制備的薄膜折射率在1.8～2.3之間變化，300 W時制備的薄膜折射率最小。TiO2薄膜的折射率n與薄膜密度之間有如下的近似關系[17]：

圖6 600 nm處薄膜折射率隨濺射功率的變化Fig.6 Variations of refraction index with sputtering power at 600 nm for TiO2 thin films prepared at different powers

式中：ρ為薄膜密度，g/cm3。結(jié)合式(2)可以得出300 W時制備的薄膜致密度最低，通常致密度低的薄膜表面粗糙度比較大，從AFM像中可看出300 W時制備的薄膜表面粗糙度最高，兩者結(jié)論一致。

3 結(jié)論

(1) 濺射功率較高時(≥500 W)，薄膜濺射速率較高，呈金屬濺射模式，沉積的TiO2薄膜不透明；當濺射功率較低時(＜500W)，薄膜濺射速率較低，呈氧化物濺射模式，沉積的薄膜透明。

(2) 當濺射功率很低(≤100 W)時，沉積態(tài)薄膜中含有 TiO0.5微晶，它對光波有強烈的吸收，致使薄膜的透過變低。隨濺射功率由100 W增加到300 W，薄膜的表面粗糙度逐漸增加；當濺射功率進一步增加至400 W時，薄膜粗糙度反而減小。表面粗糙度增加造成光在薄膜表面的散射損失增加是薄膜透過率降低的重要因素。

(3) 濺射功率從100 W增至400 W，獲得的TiO2薄膜的折射率先降低后增加，300 W時制備的薄膜折射率最低。本實驗條件下，400 W為制備透過率高、折射率大的TiO2減反射薄膜的最優(yōu)工藝。

[1] Fujibayashi T, Matsui T, Kondo M. Improvement in quantum efficiency of thin film Si solar cells due to the suppression of optical reflectance at transparent conducting oxide/Si interface by TiO2/ZnO antireflection coating[J]. Applied Physics Letters,2006, 88: 183508.

[2] Bouhafs D, Moussi A, Chikouche A, et al. Design and simulation of antireflection coating systems for optoelectronic devices: Application to silicon solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1998, 52: 79-93.

[3] Zhou W, Tao M, Chen L, et al. Microstructured surface design for omnidirectional antireflection coatings on solar cells[J].Journal of Applied Physics, 2007, 102: 103105-103113.

[4] Kuo M L, Poxson D J, Kim Y S, et al. Realization of a near-perfect antireflection coating for silicon solar energy utilization[J]. Optics Letters, 2008, 33(21): 2527-2529.

[5] Khelifi S, Burgelman M, Verschraegen J, et al. Impurity photovoltaic effect in GaAs solar cell with two deep impurity levels[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92:1559-1565.

[6] Richards B S, Rowlands S F, Ueranatasun A, et al. Potential cost reduction of buried-contact solar cells through the use of titanium dioxide thin films[J]. Solar Energy, 2004, 76(1/3):269-276.

[7] Zribi M, Kanzari M, Rezig B. Structural, morphological and optical properties of thermal annealed TiO thin films[J]. Thin Solid Films, 2008, 516(7): 1476-1479.

[8] 尹荔松, 朱劍, 聞立時, 等. 稀土摻雜納米TiO2光催化降解氯胺磷[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2009, 40(1): 139-144.YIN Li-song, ZHU Jian, WEN Li-shi, et al. Photocatalytic degradation of chloramines phosphorus with RE doped TiO2[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2009, 40(1): 139-144.

[9] Kim W G, Rhee S W. Effect of post annealing on the resistive switching of TiO2thin film[J]. Microelectronic Engineering,2009, 86(11): 2153-2156.

[10] Chen G S, Lee C C, Niu H, et al. Sputter deposition of titanium monoxide and dioxide thin films with controlled properties using optical emission spectroscopy[J]. Thin Solid Films, 2008,516(23): 8473-8478.

[11] Li Z G, Wu Y X, Miyake S. Metallic sputtering growth of high quality anatase phase TiO2films by inductively coupled plasma assisted DC reactive magnetron sputtering[J]. Surface and Coatings Technology, 2009, 203(23): 3661-3668.

[12] W?tje K, Ebbecke J, Thorwarth G, et al. Plasma deposition of piezoelectric ZnO layers by rf sputtering, Sol Gel and pulsed laser deposition[J]. Physica Status Solidi C, 2008, 5(4):943-946.

[13] Bennett H E. Scattering characteristics of optical materials[J].Optical Engineering, 1978, 17(5): 480-488.

[14] Dannenberg R, Greene P. Reactive sputter deposition of titanium dioxide[J]. Thin Solid Films, 2000, 360(1/2): 122-127.

[15] Ben Amor S, Guedri L, Baud G, et al. Influence of the temperature on the properties of sputtered titanium oxide films[J].Materials Chemistry and Physics, 2003, 77(3): 903-911.

[16] Zhang M, Lin G Q, Dong C, et al. Amorphous TiO2films with high refractive index deposited by pulsed bias arc ion plating[J].Surface and Coatings Technol, 2007, 201(16/17): 7252-7258.

[17] Richards B S. Single-material TiO2double-layer antireflection coatings[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2003, 79(3):369-390.