李恒娟,王俊青

（1.北京林業(yè)大學工學院,北京100083;2.北京現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學院,北京101300）

有機無機納米復合材料是材料研究中的一個新領(lǐng)域.這種材料既表現(xiàn)出無機材料的一些性能,也表現(xiàn)出有機材料的一些性能.由于該種材料是有機成分和無機成分在納米尺度上的結(jié)合,界面相互作用強,從而使得常見的尖銳清晰的有機無機界面變得相對模糊,所以又具有納米材料的獨特性能[1].其獨特的綜合性能使得其在消費品加工、光電子學、微機械、醫(yī)學等領(lǐng)域都有很多的應用.本文首先介紹了材料的成分及特性,然后介紹了對該種材料加工成型的各種廣泛使用的光學加工方法,包括噴霧法、光刻顯影法、壓印法、注模法和三維刻寫等.

1 有機無機納米復合材料成分及特性

有機無機納米復合材料的組成成分包括無機二氧化硅網(wǎng)絡(luò)、無機雜原子網(wǎng)絡(luò)（Ti,Zr,Al等）、有機功能團和有機交聯(lián)單元等幾個部分構(gòu)成（見圖1）[2].圖2中給出的是有機無機納米復合材料常用的前體[3],通常會采用一至幾種前體合成所需的有機無機納米復合材料.根據(jù)不同的需求,可以控制各種前體的比例以及反應的條件,在很大范圍內(nèi)調(diào)控有機無機納米復合材料的性質(zhì).

圖1 有機無機納米復合材料構(gòu)成

圖2 常用的有機無機納米復合材料的前體

目前有機無機納米復合材料的制備方法很多,主要分為溶膠-凝膠法、插層復合技術(shù)法、無機粒子的表面改性法、電化學法與自組裝法等[1].其中溶膠-凝膠法制備的有機無機納米復合材料,最適合光學加工.德國的Schmidt H小組首次采用溶膠-凝膠法合成了有機無機納米復合材料[4].通過甲基丙烯酸丙脂基三甲氧基硅烷（methacryloxypropyl trimethoxysilane,MAPTMS）與摩爾分數(shù)為5%～20%的鈦醇鹽縮合合成了環(huán)氧化物復合材料.又使用MAPTMS和丙氧基鋯烷（zirconium n-propoxide,ZPO）、甲基丙烯酸（methacrylic acid,MAA）合成了MAPTMS/ZPO材料,其材料的網(wǎng)絡(luò)模型如圖3所示[5].圖3中的復合材料中無機網(wǎng)格是由MAPTMS的無機部分與ZPO通過水解聚合形成的SiO2和ZrO2網(wǎng)格組成.復合材料的有機網(wǎng)格是由MAPTMS的有機部分與MAA通過紫外光照雙鍵聚合形成的.由于該材料對紫外光敏感,可以紫外固化來結(jié)構(gòu)成型,所以非常適合光學加工,被廣泛使用于光學方法制備光波導的微結(jié)構(gòu),如加拿大的Najafi S I小組制備的線寬6 m的微圖形（見圖4）[6].除了MAPTMS/ZPO材料,還有很多其他的有機無機納米復合材料,如德國的Popall M小組于2001年提出的紫外光敏材料ORMOCER[7],其光敏原理和光學加工方法與MAPTMS/ZPO材料類似.

圖3 有機無機納米復合材料MAPTMS/ZPO的網(wǎng)絡(luò)模型

圖4 使用MAPTMS/ZPO材料制備的光波導微結(jié)構(gòu)

2 光學加工成型工藝及應用

有機無機納米復合材料中,有機部分和無機部分通過鍵強很大的共價鍵連接.光照后的材料是有機物和無機物在納米尺度上的結(jié)合,且相互作用的是鍵強很大的共價鍵,所以硬度大,熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性好.而光照前的材料硬度小,很容易加工.因此,有機無機納米復合材料是一種易于加工成型的高性能材料,其具體的成形加工工藝包括噴霧法、光刻顯影法、壓印法、注模法和三維刻寫等方法.

2.1 噴霧法

對于溶膠凝膠法制備出的溶膠,噴霧法是工業(yè)界經(jīng)常使用的成膜工藝.噴霧法成膜時,對溶膠的粘度和揮發(fā)性、載體的形狀有較高的容忍度,而且成膜面積較大,易于流水線操作,所以廣泛用于大批量載體的流水線成膜.成膜后,適當前烘去除薄膜中的大部分溶劑.如果在紫外光光敏的有機無機納米復合材料的溶膠中摻入不同的有機染料,就可以將各種顏色的光敏薄膜附著在玻璃載體上.用紫外光光照固化后（有些材料光固化需要真空或者氮氣環(huán)境下進行,目標是隔離氧氣,避免氧氣對光聚合的阻礙）,在200℃左右的溫度下烘,使得薄膜完全固化.選擇合適的前體、溶膠工藝、成膜工藝,可以在玻璃載體上獲得疏水、疏油、耐腐蝕、耐摩擦的鍍膜（見圖5）[3].由于摻入有機染料的有機無機納米復合材料在高溫下燃燒的產(chǎn)物只有水、二氧化碳和二氧化硅,所以玻璃回收利用時,鍍有該種材料的玻璃器皿可以當作無色玻璃回收,極大地增加了玻璃的循環(huán)次數(shù).而傳統(tǒng)的有色玻璃,由于其顏色是通過摻入金屬離子引入,回爐時無法去除顏色,所以不能作為無色玻璃回收,使得材料循環(huán)使用時的適用范圍很小.

2.2 光刻顯影法和壓印法

光刻顯影法和壓印法是制作光波導的常用工藝,利用的是材料的紫外光光敏性質(zhì).光刻顯影法使用的模板是陰陽圖形,就是部分圖形透光,使得被光照的有機無機納米復合材料光聚合固化,不溶于顯影溶劑;而不透光部分由于得不到紫外光照,沒有光聚合固化,會溶于顯影溶劑.德國的Popall M小組使用光刻顯影法制備了截面尺寸為6 m×6 m的通信用光波導,使用的材料的是ORMOCER[7].

圖5 使用噴霧法鍍膜的玻璃器皿

圖6 使用起伏模板制備的透鏡陣列

壓印法使用的模板是起伏模板.將起伏模板覆蓋在鍍有有機無機納米復合材料的基板上,控制擠壓力度來控制總的薄膜厚度.然后用紫外光光照透明的起伏模板,光照后的圖形即可固化,形成起伏的圖形.壓印法的難點在于起伏模板成本較高,擠壓力度不易控制,且拔模的時候不易分離.通過選擇合適的前體,并對模板表面進行處理,可以改善模板和材料的分離.德國的SUSS MicroTec公司使用ORMOCER制備出了光通信用的透鏡陣列,該透鏡陣列可以對有機光反射二極管（OLED）的遠場光斑進行整形（見圖6）[8].使用這種材料和技術(shù),法國的HologramIndustries公司制備出了周期僅為279 nm的掩埋式光柵,用做攝影和3D影院中廣泛使用的偏光鏡[8].

2.3 注模成型工藝

注模成型工藝也廣泛用于對有機無機納米復合材料進行成形加工.其工藝原理是將材料注入模子中,然后用紫外光或者X光光照,使得材料固化即可成型.最常見的是將材料用于補牙.首先將牙洞清理干凈,然后將與人體不排斥的有機無機納米復合材料注入,光照固化后即成為硬度大、耐摩擦且與牙齒緊密粘合的材料.使用注模成形工藝,也可將有機無機納米復合材料用于制備電子元件（見圖7）[2].

2.4 高能激光三維刻寫工藝

高能激光三維刻寫工藝是最新的一種有機無機納米復合材料制備工藝.日本早稻田大學的Kawata S小組使用基于雙光子吸收效應的高能激光三維刻寫工藝,制備了刻寫分辨率為120 nm的聚合物“納米?！?轟動了世界.德國的Houbertz R小組使用這種工藝,基于有機無機納米復合材料,制備了“納米維納斯”（見圖8）[9].而相對于之前用于這種工藝的聚合物來說,有機無機納米復合材料物理性質(zhì)更加優(yōu)良,因此用途更加廣泛.

圖7 使用注模成型工藝制備的元件

圖8 使用高能激光三維刻寫工藝制備的結(jié)構(gòu)

3 結(jié)論

有機無機納米復合材料是有機物和無機物在納米尺度上的結(jié)合,兼具有機物和無機物的優(yōu)點.相對于無機材料,其工藝適應性強;相對于有機材料,有機無機納米復合材料的物理性能更加優(yōu)良,如耐高溫、耐腐蝕、硬度大等.由于其獨特的綜合性能,使得其在消費品加工、光電子學、微機械、醫(yī)學等領(lǐng)域都有很多的應用.

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