羅惠莉 ，黃圣生，羅琳，劉艷，田杰

(1. 中南大學(xué) 資源加工與生物學(xué)院，湖南 長沙，410083；

2. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410128)

土壤是自然生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，受污染的耕地約占耕地總面積的1/5[1]，其中鉛是最主要的污染物之一。土壤中的鉛可使植物的呼吸與光合作用受阻[2]，對動物和人表現(xiàn)為累積性危害毒性[3]。而重金屬的積累能力和生物毒性不僅與其總量有關(guān)，在更大程度上由其形態(tài)決定[4]。Tessier等[5]將沉積物或土壤中重金屬的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)5種形態(tài)。通過向土壤投加改良劑，利用吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用對土壤中重金屬物質(zhì)進(jìn)行原位化學(xué)修復(fù)[6]，以降低重金屬的生物有效性[7]是目前研究及應(yīng)用較多的重金屬污染土壤修復(fù)方法之一。近年來，氧化鋁廠廢棄物——赤泥用于土壤重金屬污染的修復(fù)已有報道，研究表明赤泥可作為重金屬污染土壤的吸附劑[8-9]，有利于減少金屬的溶度和生物利用度[10]，其中以赤泥和有機(jī)質(zhì)配合使用[11-12], 或單獨做固定劑[13-14]進(jìn)行研究較多，但赤泥溶出液堿性較強(qiáng)，對土壤和作物生長易造成不利影響，從而限制了其應(yīng)用。為此，本文作者以赤泥為原料，結(jié)合其他土壤改良劑和化學(xué)修復(fù)劑，利用赤泥膠凝性能制備赤泥基顆粒以期降低赤泥堿性對土壤的不利影響，通過緩釋OH-，促進(jìn)重金屬鉛的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物吸收鈍化，對赤泥基改良劑用于鉛污染土壤的原位化學(xué)修復(fù)效果進(jìn)行研究，以便為赤泥資源化利用和重金屬污染土壤的修復(fù)探索新的途徑。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

(1) 赤泥原料：采用鄭州鋁廠活化赤泥作為原料，粉磨后過 0.150 mm篩，密封保存?zhèn)溆?，?jīng)測定 pH為12.35，比表面積為122.40 m2/kg。

(2) 外加劑：石膏，水泥(市售商品)。

(3) 表面活性劑OP：分析純試劑。

(4) 硝酸鉛：分析純試劑。

(5) 供試空白土：取自湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)實驗基地，紅壤，pH為6.76，過2.00 mm篩自然晾干備用；比表面積為28.4 m2/kg。

1.2 實驗儀器

顆粒機(jī)(BY300，湖南中誠制藥公司制造)；原子吸收光譜儀(AA240FS，瓦里安公司制造)；酸度計(pHs-3c型，上海精科雷磁公司制造)；微電泳儀(JS94H型，上海中晨公司制造)；全自動比表面分析儀(Autosorb-1mp，美國康塔公司制造)。

1.3 實驗方法

1.3.1 顆粒制備

在對赤泥膠凝性能研究基礎(chǔ)上，按照水灰比0.5，外加劑各5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，表面活性劑OP 0.1%，采用轉(zhuǎn)鼓制粒機(jī)制備赤泥顆粒，晾干后過篩取0.250～0.850 mm顆粒，密封保存?zhèn)溆谩＝?jīng)測定該赤泥顆粒比表面積為109.00 m2/kg。

1.3.2 污土培養(yǎng)

稱取一定量供試空白土，添加硝酸鉛溶液，配制成500 mg/kg模擬鉛污土。培養(yǎng)5 d，自然晾干后再從中稱取每份100 g模擬污土。向污土中加入0～10%赤泥基顆粒，按土壤50%含水率加入去離子水混合均勻。模擬鉛污土培養(yǎng)期90 d，按下列3種方式進(jìn)行。

方式1：每2 d加1次水；

方式2：每5 d加1次水；

方式3：每10 d加1次水。

其他外部條件一致，每種處理方式取3個平行樣。

1.3.3 取樣與分析

加入赤泥基顆粒后第5，15，30，60和90天按“W”形五點法在垂直面取土，土樣風(fēng)干后按照Tessier五步提取法連續(xù)提取[5]，按GB/T 17140—1997方法[15]測定不同形態(tài)鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(I為離子交換態(tài)，II為碳酸鹽態(tài)，III為鐵錳氧化態(tài)，IV為有機(jī)結(jié)合態(tài)，V為殘渣態(tài))。

按照土壤分析方法[16]以土、水質(zhì)量比1:5測定各土樣pH，并取上清液測定Zata電位。

添加培養(yǎng)水前取土樣在50 ℃烘至恒質(zhì)量，稱烘干前、后土樣質(zhì)量，測土壤含水率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 原料中鉛含量和形態(tài)

經(jīng)測定供試空白土和赤泥原料中鉛含量和形態(tài)分布見表1。

表1 原料中鉛含量及形態(tài)分布Table 1 Contents and fractions of Pb in raw material mg/kg

供試空白土和赤泥原料中鉛的主要形態(tài)均為殘渣態(tài)，分別占總量的 43.98%和 52.93%；其次為碳酸鹽態(tài)和鐵錳氧化態(tài)。離子交換態(tài)均較少，分別為 8.38%和12.64%。這些原料樣均為在自然條件下經(jīng)長時間轉(zhuǎn)化，各化學(xué)形態(tài)的含量接近遷移轉(zhuǎn)化平衡，可直接被生物吸收的離子態(tài)鉛少。

赤泥原料中鉛含量較高，但施用于土壤中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)若不超過 5%，即土壤背景濃度增加 5.25 mg/kg，則對于鉛污染較重(以500 mg/kg計)的土壤背景值提高1%左右。

2.2 赤泥基顆粒與赤泥粉料修復(fù)效果比較

采用赤泥基顆粒和赤泥原料粉，施用量均為1%，按照1.3.2中方式1進(jìn)行模擬污染土壤培養(yǎng)，同時做空白對照。測定第5，15，30，60和90天土樣的不同形態(tài)鉛含量，以各形態(tài)鉛質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比計，結(jié)果見圖1。

圖1 施用赤泥原料與赤泥顆粒對鉛形態(tài)變化的影響比較Fig.1 Comparison of changes of fractions of lead using red mud powder and red mud based particles

測定施用赤泥原料和赤泥顆粒土樣的比表面積分別為37.86和37.22 m2/kg。與原土比較略有增加，且兩者接近，因此，吸附性能的差異不明顯。

與空白模擬污土對照，施用赤泥原料和赤泥顆粒都能顯著降低土壤中離子交換態(tài)鉛含量，兩者分別在修復(fù)60和30 d達(dá)到最小值8.67和13.38 mg/kg；均在修復(fù)早期5 d降幅最大，分別為85.33%和94.22%；施用赤泥顆粒對離子態(tài)鉛含量的降低優(yōu)于施用赤泥原料。修復(fù)期30 d內(nèi)對殘渣態(tài)鉛的增加表明施用赤泥原料的效果略好于施用赤泥顆粒的效果，與同期空白值相比增幅達(dá)54.96%；施用赤泥顆粒時殘渣態(tài)鉛含量的增幅在90 d時達(dá)最大，為50.10%，但同期施用赤泥原料的鉛含量與空白對照值基本持平。施用赤泥顆粒對殘渣態(tài)鉛的影響表現(xiàn)為修復(fù)效果持續(xù)增加。

生物有效態(tài)(即為離子交換態(tài)+碳酸鹽態(tài))鉛含量在修復(fù)期30 d內(nèi)與空白值相比均是連續(xù)減少的，但中后期反而略有增加，而且施用赤泥原料后該效應(yīng)比施用赤泥顆粒的效應(yīng)更明顯。植物主要是吸收交換態(tài)Pb。碳酸鹽態(tài)Pb及鐵錳氧化態(tài)Pb在一定條件下也是植物可利用的鉛，因此，生物有效態(tài)是土壤重金屬毒性的重要評價指標(biāo)[7]，應(yīng)進(jìn)一步實現(xiàn)修復(fù)改善。

測定各土樣對應(yīng)pH，結(jié)果見表2。從表2可見：添加硝酸鉛制備的模擬污土 pH較供試空白土(pH為6.76)的低，為6.16，而向其中施加赤泥材料后，土壤pH明顯增大；加入赤泥原料在早期 pH顯著提高至8.62，而施加赤泥基顆粒后，土壤的pH呈逐漸增高趨勢。由土樣 pH的變化與鉛形態(tài)變化可知：赤泥釋放的游離OH-對重金屬鉛的鈍化起主要作用，但土壤堿性過高對修復(fù)穩(wěn)定不利。因此，通過水化膠凝過程將赤泥原料制成較細(xì)小顆粒劑，既保留了赤泥吸附表面特性，又降低了所含游離OH-的釋放速率，有利于持續(xù)鈍化重金屬活性。針對赤泥所含游離堿釋放仍較強(qiáng)，后續(xù)實驗中通過降低培養(yǎng)污土用水量來減弱其影響。

表2 各土樣的pHTable 2 pH of soil samples

2.3 污土培養(yǎng)條件對修復(fù)的影響

赤泥顆粒施用量1%，按照1.3.2中3種方式進(jìn)行模擬污染土壤培養(yǎng)，并測定第 5，15，30，60和 90天土樣的不同形態(tài)鉛含量。離子交換態(tài)鉛和生物有效態(tài)鉛含量變化見圖2，殘渣態(tài)鉛含量變化見圖3。

圖2 污土培養(yǎng)方式對生物有效態(tài)鉛含量的影響Fig.2 Influences of soil cultivations on content of bio-available lead

圖3 污土培養(yǎng)方式對殘渣態(tài)鉛含量的影響Fig.3 Influences of soil cultivations on content of residual lead

3種培養(yǎng)方式下離子態(tài)鉛含量均較低，其中方式1培養(yǎng)對離子態(tài)鉛含量減少最有利，最低含量為1.63%(30 d)，小于2.65%。方式2培養(yǎng)對生物有效態(tài)鉛含量降低優(yōu)于另2種方式，其含量最小值出現(xiàn)在第30天，為32.37%，且離子態(tài)鉛呈持續(xù)降低，至90 d時為2.10%。3種方式下生物有效態(tài)鉛在5～30 d 降低顯著，最大降幅達(dá)30.82%；30～60 d略增加；60～90 d時，方式1和方式2培養(yǎng)下生物有效態(tài)鉛含量又重新降低。殘渣態(tài)鉛與生物有效態(tài)鉛含量變化相反，總體均呈增加趨勢。方式1和方式2培養(yǎng)下，殘渣態(tài)鉛含量持續(xù)增加趨勢顯著，至90 d時達(dá)最大為27.31%，且兩者在培養(yǎng)期內(nèi)其他形態(tài)鉛含量的變化基本一致。而方式3培養(yǎng)下殘渣態(tài)鉛含量波動變化，在30～60 d反而下降1.05%，且后期增幅不如前2種方式下明顯。經(jīng)比較可見：采用方式2進(jìn)行鉛污土修復(fù)培養(yǎng)有利。

測定各土樣pH和Zeta電位，結(jié)果見表3。經(jīng)測定，模擬污土即空白對照的pH為6.38，Zeta電位為-24.90 mV；赤泥顆粒pH為9.68，Zeta電位為12.44 mV。

表3 不同培養(yǎng)方式下土樣pH和Zeta電位Table 3 pH and Zeta potential of soil samples under different cultivations

與模擬空白土比較，施加赤泥顆粒后，土壤 pH和Zeta電位明顯提高。測定添加培養(yǎng)水前3種方式下土壤含水率分別為 34.26%～40.55%，22.10%～26.64%和8.66%～10.20%。土壤含水率直接影響施加赤泥顆粒后土壤 pH，含水率高促進(jìn)赤泥所含游離 OH-釋放，pH大，Zeta電位也較大。3種方式下pH在60 d后都呈下降趨勢，而Zeta電位在培養(yǎng)期內(nèi)都表現(xiàn)為持續(xù)降低。表明赤泥顆粒連續(xù)釋放游離OH-，在施用早期大量與離子態(tài)鉛反應(yīng)，有明顯重金屬鈍化作用。培養(yǎng)時間延長，隨游離OH-減少，離子交換態(tài)和生物有效態(tài)鉛降低趨勢不再顯著。

污土培養(yǎng)方式(即土壤修復(fù)環(huán)境)對重金屬鉛形態(tài)轉(zhuǎn)化和生物有效性鈍化影響較大，保持較高含水率，堿性增強(qiáng)，赤泥材料中堿性物質(zhì)作用強(qiáng)烈，有利于施用早期離子交換態(tài)和生物有效態(tài)的鉛含量減少，但提高了土壤pH，在修復(fù)中后期產(chǎn)生不良影響。而較低含水率又不利于赤泥所含游離堿釋放形成離子沉淀。

2.4 赤泥基顆粒用量對修復(fù)的影響

以赤泥為原料，按 1.3.1中方法制備粒徑為0.250～0.850 mm的顆粒，施用量為0.5%，1%，5%和10%，同時做空白對照，按照1.3.2中方式2進(jìn)行模擬鉛污土的培養(yǎng)，并測定第5，15，30，60和90天時土樣的生物有效態(tài)和殘渣態(tài)的鉛含量變化分別見圖4和圖5。培養(yǎng)期內(nèi)不同形態(tài)鉛含量的轉(zhuǎn)化，見圖6。各土樣pH測定結(jié)果見表4。

圖4 不同赤泥顆粒施用量下生物有效鉛的變化Fig.4 Changes of bio-available lead with different amounts of red mud based particles

圖5 不同赤泥顆粒施用量下殘渣態(tài)鉛的變化Fig.5 Changes of residual lead with different amounts of red mud based particles

施用赤泥顆粒使生物有效態(tài)鉛含量均低于同期空白對照值。由圖4和圖6可見：施用量為0.5%和1%時，生物有效態(tài)鉛含量變化趨勢一致；而當(dāng)施用量增加為 5%和 10%時，鉛含量變化趨勢相同，并與低施用量下明顯區(qū)別。培養(yǎng)5 d時與空白對比，鉛含量降幅為 27.77%～45.95%，其中離子交換態(tài)鉛含量降低73.19%～94.50%，并隨赤泥顆粒用量增加，降幅增大。培養(yǎng)15 d后，施用量為1%時，生物有效態(tài)鉛含量始終處于最低水平，最大降幅為40.73%，其中離子交換態(tài)鉛含量降幅為79.71%；當(dāng)施用量超過1%時，在中后期生物有效態(tài)鉛含量呈先增后降態(tài)勢，并隨赤泥施用量增加而顯著增加。而圖5反映出殘渣態(tài)鉛在所有處理下均持續(xù)增加，且隨施用量增加而增加，最大增幅為48.46%。當(dāng)施用量為1%和5%時，各培養(yǎng)期殘渣態(tài)鉛含量接近。

由表 4可見：當(dāng)施用量較大時(＞5%)，土壤 pH明顯提高，在修復(fù)早期有利于大幅降低離子交換態(tài)鉛含量，但總體來看不利于生物有效態(tài)鉛的鈍化。同時，土壤有機(jī)質(zhì)的羥基和羧基與大量OH-反應(yīng)，使修復(fù)早期有機(jī)結(jié)合態(tài)鉛含量大大增加，從而使土壤中重金屬離子的活動性和反應(yīng)性降低，但各形態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化使得中后期高施用量下生物有效態(tài)鉛含量反而增加。因此，從有效降低生物有效態(tài)鉛角度，赤泥基顆粒的施用量不宜大，控制在 1%左右；土壤 pH控制在8.0～8.5。從綜合降低生物有效態(tài)鉛含量和增加殘渣態(tài)鉛含量2個方面考慮，赤泥施用量控制在1%～5%。

表4 不同赤泥顆粒施用量下土樣的pHTable 4 pH of soil samples with different amounts of red mud based particles

圖6 赤泥顆粒施用量對鉛形態(tài)變化的影響Fig.6 Influences of amount of red mud based particles on changes of lead fractions

3 結(jié)論

(1) 赤泥基顆粒作為鉛污染土壤修復(fù)材料，隨施用量增加，離子交換態(tài)和生物有效態(tài)鉛含量降低的效果越顯著，最大降幅分別為 94.50%和 45.95%。并能促進(jìn)殘渣態(tài)鉛含量增加，最大增幅為48.46%。赤泥基顆粒釋放的游離OH-對重金屬鉛的鈍化起主要作用。

(2) 施用赤泥顆粒進(jìn)行修復(fù)時，修復(fù)培養(yǎng)條件對修復(fù)效果影響較大，應(yīng)保證土壤含水率適宜，為22.10%～26.64%。土壤pH控制在8.0左右。

(3) 赤泥顆粒施用量控制在1%～5%，對鉛污染土壤有較好修復(fù)效果。施用量小于 1%，生物有效態(tài)減少和殘渣態(tài)增加都不顯著；施用量過大，超過 5%，土壤堿性增強(qiáng)，培養(yǎng)修復(fù)中后期生物有效態(tài)含量反而增加。

(4) 化學(xué)修復(fù)是在土壤原位上進(jìn)行的，不是一種永久的修復(fù)措施。將赤泥基材料施用和其他植物提取相結(jié)合是一種較好的方法，有待進(jìn)一步研究。

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