崔升 ，林本蘭 ，沈曉冬

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京，210009；2. 佐治亞理工學(xué)院 土木與環(huán)境學(xué)院，美國 亞特蘭大，30332；3. 南京工業(yè)大學(xué) 學(xué)報(bào)編輯部，江蘇 南京，210009)

納米顆粒的表面效應(yīng)和界面效應(yīng)導(dǎo)致納米顆粒表面具有較大的自由能，因此，顆粒發(fā)生團(tuán)聚從而降低自由能是一種自發(fā)的過程[1-3]。表面活性劑常用于納米顆粒表面修飾和分散的過程中，用于制得穩(wěn)定分散的納米漿料[4]。表面活性劑一般由親水基和疏水基組成，在油性溶液中表面活性劑的極性官能團(tuán)吸附到納米顆粒表面，非極性的官能團(tuán)與油性介質(zhì)相溶合[5-6]。反之，在水溶液中，人們認(rèn)為表面活性劑的非極性親油基吸附到顆粒表面，而極性的親水基團(tuán)與水相溶，達(dá)到分散的目的[7-8]。Vladimirov等[9-11]認(rèn)為：親水基吸附在納米顆粒表面, 疏水基伸向溶劑產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，改善分散狀況。然而，以納米 Fe3O4顆粒在水溶液中分散為例，發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸納(SDBS)在納米Fe3O4表面的包覆情況隨著SDBS用量(質(zhì)量，下同)的變化發(fā)生很大的變化；同時(shí)，SDBS還作為分散劑對漿料的分散穩(wěn)定性起很大的作用。在此，本文作者首先采用化學(xué)共沉淀法制得納米 Fe3O4粒子，然后，通過機(jī)械球磨法研究 SDBS用量對納米Fe3O4顆粒表面包裹結(jié)構(gòu)以及納米 Fe3O4磁流體分散效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

(1) 實(shí)驗(yàn)原料：FeCl3·6H2O，分析純，上海分析廠生產(chǎn)；FeCl2·4H2O，分析純，上海分析廠生產(chǎn)；十二烷基苯磺酸鈉，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；鹽酸，分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氨水，分析純，上海化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

(2) 儀器：501A型超級恒溫器，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司制造；XQM-2L變頻行星式球磨機(jī)，南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所制造；TGL-16M 型高速臺(tái)式冷凍離心機(jī)，長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司制造；PHS-2S型數(shù)顯 pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司制造；JY98-3D型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司制造；722s可見光分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司制造；X’TRAX-射線衍射儀，瑞士制造；Nexus670型富氏變換紅外-拉曼光譜儀，美國Nicolet公司制造；ESCALAB MK-II光電子能譜測試儀，英國VG公司制造；Zetasizer3000電位粒徑分布儀，英國Malven公司制造；JSM-2010UHR型高分辨透射電鏡，日本電子公司制造。

1.2 納米Fe3O4磁流體的制備

采用化學(xué)共沉淀法制備納米 Fe3O4水基磁流體[12]。將 FeCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O 混合，并使物質(zhì)的量比n(Fe2＋):n(Fe3＋)=2:1，加入到200 mL蒸餾水中，在強(qiáng)烈攪拌的同時(shí)緩慢滴加沉淀劑 NH3·H2O，至 pH＝9。然后，將溶液移入三口燒瓶中，恒溫水浴晶化1 h。用磁鐵分離出磁性顆粒，用去離子水多次洗滌，于50 ℃烘箱烘干，得到黑色磁性顆粒。

采用機(jī)械球磨法，研究 SDBS用量對納米Fe3O4的包覆結(jié)構(gòu)及其磁流體分散效果的影響。取蒸餾水50 mL加入納米 Fe3O4，使其固含量(質(zhì)量濃度)為5 g/mL，加入HCl調(diào)節(jié)溶液的pH為4.5， SDBS用量分別取 0，0.30，0.50，0.65，0.80，1.00，1.30，1.50，2.00，3.00和4.00 g。在300 r/min轉(zhuǎn)速下球磨時(shí)間5 h，分別制得納米Fe3O4磁流體。

1.3 納米Fe3O4顆粒及其磁流體的表征

將穩(wěn)定分散的納米 Fe3O4磁流體經(jīng)多次離心洗滌、干燥，制得表面處理的納米Fe3O4顆粒。采用X線衍射分析(XRD)、高分辨透射電鏡(HRTEM)、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析(FT-IR)和X線光電子能譜(XPS)對SDBS表面處理前后納米Fe3O4顆粒的結(jié)構(gòu)、形貌、表面基團(tuán)和表面化學(xué)組成等進(jìn)行表征。

采用分光光度計(jì)法、靜態(tài)沉降高度法、器皿法和表面Zeta法表征納米Fe3O4磁流體的分散穩(wěn)定性能。分光光度計(jì)是利用“溶液的質(zhì)量濃度越大，對光的散射越強(qiáng)，光透過率越低，對應(yīng)的吸光度越大”的原理來評價(jià)溶液中質(zhì)量濃度。在相同的工藝條件下，得到磁流體中穩(wěn)定分散的 Fe3O4質(zhì)量濃度越大，說明磁流體分散性能越好。因此，可以通過分光光度計(jì)測量磁流體對光的透過性來評價(jià)磁流體的分散穩(wěn)定性能。在實(shí)驗(yàn)過程中首先確定檢測波長。圖1所示為不同檢測波長下試樣對光的透過率。從圖1可見：試樣對400 nm左右的光吸收最強(qiáng)(即透過率最低)。同時(shí)，將 SDBS直接溶于水溶液中，測各個(gè)波長處的吸光度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸光度基本保持不變且為 0。因此，選擇檢測波長為400 nm，對采用分光光度計(jì)法測得的納米Fe3O4磁流體的分散穩(wěn)定性能進(jìn)行研究。

圖1 Fe3O4磁流體的透過率與波長的關(guān)系Fig.1 Relationship between transparence and wavelength of Fe3O4 magnetic liquid

靜態(tài)沉降法是指具有可比性的溶液在相同的具有密集刻度的容器中靜置一段時(shí)間后，根據(jù)溶液中固體懸浮物的沉降高度來判斷溶液的分散穩(wěn)定性。把沉降的粉體堆積試管底部的高度記為沉降高度。沉降高度越小，說明沉降的粉體質(zhì)量越小。溶液中穩(wěn)定分散的粉體質(zhì)量越大，則溶液的分散穩(wěn)定性越強(qiáng)。固體懸浮物在溶液中的沉降速度與固體粒子的粒徑、密度、溶劑的黏度以及固體粒子和溶劑間的相互作用力相關(guān)。在其他條件相同時(shí)，固體粒子間排斥力和固體粒子與溶劑間相互作用力越大，粒子的沉降速度越慢，沉降高度越小，即溶液的分散穩(wěn)定性越好。因此，可以根據(jù)靜置后溶液的沉降高度來判斷溶液的分散穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe3O4磁流體的分散性能

在檢測波長為400 nm時(shí)，測得Fe3O4磁流體吸光度與SDBS用量關(guān)系曲線，見圖2(a)。將SDBS不同添加量的磁流體靜置50 d，測得納米Fe3O4磁流體的沉降高度與SDBS用量的關(guān)系，見圖2(b)。器皿法是指將制得的磁流體經(jīng)高速離心后，取上清液于蒸發(fā)器皿中，于高溫(100 ℃左右)烘干，測得蒸發(fā)皿的質(zhì)量變化量即為溶液中殘留沒有包覆在 Fe3O4顆粒表面的SDBS質(zhì)量，樣品測試結(jié)果見圖2(c)。根據(jù)上清液SDBS的質(zhì)量計(jì)算SDBS在粉體和溶液中的質(zhì)量。其中，S0，S1和S2分別為加入SDBS的總質(zhì)量、上清液中SDBS質(zhì)量和顆粒表面吸附的質(zhì)量。

每種分散劑都有一最佳加入量，并不是分散劑加入越多越好。當(dāng)分散劑的用量較小時(shí)，顆粒包覆不完全，部分顆粒間發(fā)生團(tuán)聚生成大顆粒；當(dāng)分散劑恰好將顆粒表面包裹時(shí)，分散劑能夠最大發(fā)揮其位阻穩(wěn)定和靜電穩(wěn)定作用；當(dāng)分散劑用量再增大時(shí)，多余的高分子長鏈在體系中可能會(huì)相互交連而導(dǎo)致絮凝，使懸浮液體系的穩(wěn)定性變差[4]。

圖2(a)中，L0，L1和L2分別為磁流體未稀釋、稀釋時(shí)和稀釋并靜置沉降后檢測出的吸光度曲線。從圖2可看出：當(dāng)SDBS用量小于0.5 g時(shí)，靜置50 d后，溶液吸光度幾乎為0，沉降高度較高(圖2(b))；加入的SDBS幾乎全部吸附于顆粒表面，但由于加入的SDBS總量小，顆粒表面無法充分包覆形成有效的空間位阻阻止納米 Fe3O4團(tuán)聚，同時(shí)，上清液中幾乎無SDBS(圖 2(c)中 S1曲線)，不能形成很好的包覆結(jié)構(gòu)阻止納米粒子接觸聚沉，磁流體不穩(wěn)定。

圖2 在不同方法下不同SDBS用量對納米Fe3O4磁流體穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of various SDBS additions on stability of nanosized Fe3O4 magnetic liquid with different methods

當(dāng)SDBS用量增加至約0.5 g時(shí)，沉降高度變低(圖2(b))，上清液中仍幾乎無分散劑(圖2(c) 中S1曲線)，但顆粒表面的吸附量增加且達(dá)到1個(gè)峰值，溶液吸光度較大(圖2(a)曲線L0)；但將液體稀釋后，溶液變混濁，測其吸光度陡然增大(見曲線L1)，混濁的液體靜置數(shù)分鐘后，顆粒幾乎聚集沉降，測其吸光度幾乎為0(見曲線L2)。這可能是由于納米Fe3O4表面形成了如圖 3(a)所示的單層吸附結(jié)構(gòu)，由于復(fù)合微球間表面較強(qiáng)的負(fù)電排斥作用阻止了納米粒子的團(tuán)聚，稀釋溶液時(shí)，吸附在顆粒表面的部分SDBS溶于溶液中，使得顆粒表面包覆不完全，納米粒子間由于布朗運(yùn)動(dòng)不停地互相撞擊，繼而在不完全包覆點(diǎn)形成羥橋進(jìn)而團(tuán)聚沉降。

當(dāng)SDBS用量增加至0.8 g左右時(shí)，磁流體被水稀釋30倍后，仍未發(fā)現(xiàn)有聚沉的現(xiàn)象，且此時(shí)上清液中SDBS質(zhì)量與顆粒表面吸附量相當(dāng)(圖2(c))。說明此時(shí)一部分SDBS在顆粒表面形成較強(qiáng)的化學(xué)吸附，一部分在顆粒表面形成較弱的物理吸附甚至以游離形式存在溶液中形成如圖3(b)所示的雙層吸附結(jié)構(gòu)。稀釋溶液時(shí)，顆粒表面吸附較弱的SDBS溶于溶液中，但由于在處理過程中SDBS與顆粒表面形成了較強(qiáng)的化學(xué)吸附，較強(qiáng)空間位阻作用阻止了顆粒之間靠近團(tuán)聚，因此，多次稀釋未見溶液混濁。在實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)未添加SDBS的磁流體Zeta電位為+7 mV，而SDBS用量為 1.0 g時(shí)測得 Zeta電位為-18.7 mV，這說明Fe3O4顆粒表面正電荷被中和后又繼續(xù)吸附SDBS使得Fe3O4顆粒表面帶負(fù)電荷，同時(shí)，空間位阻效應(yīng)也增強(qiáng)，較強(qiáng)的靜電和空間位阻效應(yīng)使得磁流體非常穩(wěn)定。

當(dāng)SDBS用量大于0.8 g時(shí)，隨著SDBS用量的增大，納米磁流體的穩(wěn)定性反而下降。這是由于過多的高分子長鏈相互交連，導(dǎo)致絮凝，因而系統(tǒng)穩(wěn)定性降低。

圖3 納米Fe3O4顆粒在水溶液中的分散模型Fig.3 Dispersion models of Fe3O4 nanoparticles in water

2.2 XRD分析

圖4 所示為SDBS表面處理前、后納米Fe3O4顆粒的XRD譜。由圖4可見：表面處理前、后的顆粒均為尖晶石結(jié)構(gòu) Fe3O4，由謝樂公式計(jì)算出處理前、后Fe3O4晶體顆粒平均粒徑分別為17.9 nm和18.1 nm，晶粒粒徑相差很小，說明表面改性過程對顆粒的晶粒粒度幾乎沒有影響。

2.3 HRTEM形貌分析

圖 5(a)和(b)所示為經(jīng)SDBS處理后的納米Fe3O4磁流體顯微圖像，圖 5(c)所示為未經(jīng)表面處理的納米Fe3O4磁流體顯微圖像。圖中呈網(wǎng)格狀明暗相間晶格條紋的為Fe3O4晶體顆粒，且晶粒粒徑為10～20 nm。圖5(b)中晶格條紋之間和邊緣存在無定型物質(zhì)，起到了空間位阻作用；而圖5(c)中沒有無定型物質(zhì)，顆粒間容易發(fā)生聚集團(tuán)聚。從圖 5(a)還可看出：漿料中納米 Fe3O4顆粒基本呈球形，顆粒粒徑很小，單個(gè)晶粒粒徑為十幾納米，粒徑分布均勻。

圖4 表面處理前后納米Fe3O4顆粒的XRD譜Fig.4 XRD patterns of unmodified and modified Fe3O4 nanoparticles

圖5 表面處理前后納米Fe3O4顆粒的HRTEM像Fig.5 HRTEM images of unmodified and modified Fe3O4 nanoparticles

2.4 紅外光譜分析

不同SDBS添加量對應(yīng)的納米Fe3O4顆粒的紅外光譜如圖6所示。從圖6可見：在2 960～2 850，1 650～1 450和900～650 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，分別對應(yīng)烷烴的C—H伸縮振動(dòng)、苯環(huán)的C—C伸縮振動(dòng)以及苯環(huán)的C—H同位相面外彎曲振動(dòng)；在1 300～1 000 cm-1之間的吸收帶是O=S=O和S—O振動(dòng)引起的。且隨著SDBS的加入量增加，這些峰的吸收強(qiáng)度相對增加，說明HRTEM圖中的無定形物質(zhì)為SDBS。通過XPS表面元素分析，得表面改性后納米Fe3O4顆粒表面S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%。

圖6 納米Fe3O4顆粒FT-IR譜Fig.6 FT-IR spectra of Fe3O4 nanoparticles

2.5 XPS分析

采用XPS對SDBS改性前、后的納米Fe3O4顆粒進(jìn)行表征，結(jié)果見圖7～9。由于Fe元素的電負(fù)性遠(yuǎn)小于S元素的電負(fù)性，S通過O使Fe與O之間的電子云偏向于S與O之間，造成Fe周圍的電子密度急劇減小，屏蔽效應(yīng)相應(yīng)減小，因而使得Fe元素電子結(jié)合能由711 eV增加至713.45 eV(見圖8)；同時(shí)，O元素電子結(jié)合能由 529.90 eV增加至 530.50 eV，偏移了0.60 eV(見圖9)。這2個(gè)吸收峰偏移說明SDBS在Fe3O4顆粒表面形成了Fe—O—S鍵，使得SDBS加入總質(zhì)量為0.8 g時(shí)制得磁流體在稀釋30倍的過程中沒有發(fā)生混濁和聚沉現(xiàn)象；但這 2個(gè)吸收峰都較弱，這是SDBS包裹層的厚度很薄(從HRTEM可以看出Fe3O4顆粒表面包裹層為2 nm左右，而且其中有部分為物理吸附在Fe3O4顆粒表面的SDBS)，而XPS的探測深度為5 nm左右，所以，導(dǎo)致2個(gè)偏移的吸收峰都較弱。這也說明SDBS在Fe3O4顆粒表面是通過化學(xué)鍵合和物理吸附相結(jié)合，在水溶液中達(dá)到分散改性的目的。

由于納米Fe3O4顆粒表面帶有較多的—OH，在酸性條件下極容易吸附 H+并在 Fe3O4顆粒表面形成Fe—OH2+。當(dāng)SDBS加入水溶液中時(shí)，水解出十二烷基苯磺酸根離子，該離子極易通過靜電作用吸附在Fe—OH2+的表面。當(dāng)外加一高能如高能機(jī)械力處理時(shí)，使其越過其反應(yīng)勢壘，而釋放出H2O，從而在納米 Fe3O4表面形成了很強(qiáng)的化學(xué)鍵 Fe—O—S鍵；因此，SDBS在納米 Fe3O4顆粒表面以多層化學(xué)和物理吸附的形式通過靜電作用和空間位阻作用有效防止納米粒子團(tuán)聚，制得穩(wěn)定分散的納米 Fe3O4磁流體，其靜置50 d后無明顯沉降現(xiàn)象。

圖7 表面處理前、后納米Fe3O4顆粒的XPS寬程掃描譜Fig.7 XPS width spectra of unmodified and modified Fe3O4 nanoparticles

圖8 表面處理前、后的Fe2p3/2的電子結(jié)合能變化Fig.8 Variations of binding energy of unmodified and modified Fe2p3/2

圖9 表面處理前、后的O1s的電子結(jié)合能變化Fig.9 Variations of binding energy of unmodified and modified O1s

3 結(jié)論

(1) 磁流體中納米Fe3O4的包覆結(jié)構(gòu)和磁流體的穩(wěn)定性受表面活性劑SDBS用量的影響很大。在SDBS用量很小(＜0.5 g)時(shí)，顆粒不能被完全包覆，納米顆粒碰撞團(tuán)聚；增大SDBS用量(0.5 g)且當(dāng)顆粒形成單層包覆時(shí)，磁流體穩(wěn)定性迅速增大，但此時(shí)稀釋磁流體，部分物理吸附的SDBS溶于溶液中，使得納米顆粒表面包覆變得不完全，磁流體變得不穩(wěn)定；繼續(xù)增大SDBS用量(0.8 g)，納米粒子表面形成穩(wěn)定的多層化學(xué)和物理吸附，在稀釋過程中僅有少量物理吸附SDBS脫吸附，但還有大量SDBS以多層化學(xué)和物理吸附在納米顆粒表面，使得納米顆粒的包覆結(jié)構(gòu)不被破壞，此時(shí)，稀釋作用對磁流體穩(wěn)定性影響很小。

(2) 表面處理前、后的顆粒均為尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4顆粒，其晶粒平均粒徑均為18 nm左右。納米Fe3O4顆粒為球形，表面處理后納米 Fe3O4顆粒間無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

(3) 納米粒子表面形成了Fe—O—S鍵，SDBS以化學(xué)吸附于顆粒表面，并以多層化學(xué)和物理的形式通過靜電作用和空間位阻作用有效防止納米顆粒團(tuán)聚，制得穩(wěn)定分散的納米Fe3O4磁流體，其靜置50 d后無明顯沉降現(xiàn)象。

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