張家元，李永清,2，付明輝，劉斌，李黎

(1. 中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，湖南 株洲，412007)

氧化鋁的晶種分解過(guò)程是精制的過(guò)飽和鋁酸鈉溶液在添加氫氧化鋁晶種、降低分解溫度和不斷攪拌的條件下分解析出 Al(OH)3的過(guò)程，簡(jiǎn)稱種分過(guò)程。它是拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的關(guān)鍵工序之一，不僅影響產(chǎn)品氧化鋁的數(shù)量和質(zhì)量，而且直接影響循環(huán)效率及其他工序。過(guò)飽和鋁酸鈉溶液表現(xiàn)出與一般無(wú)機(jī)鹽的過(guò)飽和溶液很不相同的性質(zhì)，而且其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)由于濃度、分子比及溫度等條件不同有很大的差別，鋁酸鈉溶液的晶種分解結(jié)晶過(guò)程也不同于一般無(wú)機(jī)鹽溶液的分解結(jié)晶過(guò)程[1]。種分過(guò)程包括晶核形成過(guò)程和晶體生長(zhǎng)過(guò)程[2]，而過(guò)飽和度直接影響晶核形成過(guò)程和晶體生長(zhǎng)過(guò)程的速度，這2個(gè)過(guò)程的速度又影響著結(jié)晶產(chǎn)品中晶體的粒度及粒度分布[3]，因此，過(guò)飽和度是考慮結(jié)晶問(wèn)題的一個(gè)極其重要的因素。不少研究人員對(duì)于氧化鋁種分過(guò)程進(jìn)行了大量的研究，提出了氧化鋁濃度及Na2O與Al2O3的質(zhì)量比(Rp)計(jì)算模型，但由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，沒(méi)有得到合理求解結(jié)果。在此，本文作者根據(jù)分解動(dòng)力學(xué)方程建立鋁酸鈉溶液分解過(guò)程濃度變化模型，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上對(duì)濃度及質(zhì)量比(Rp)方程進(jìn)行求解，并用Rp模型來(lái)預(yù)測(cè)不同實(shí)驗(yàn)條件或者生產(chǎn)工藝下種分過(guò)程的分解率。

1 氧化鋁在純氫氧化鈉溶液中的溶解度求解

分解反應(yīng)的推動(dòng)力與溶液的溶解度有關(guān)。方敬東等對(duì)氧化鋁在純氫氧化鈉溶液中的溶解度進(jìn)行研究，得到溶解度與溫度的關(guān)系[4]：

其中：ρ*為 Al2O3在鋁酸鈉溶液的溶解度，g/L；T為熱力學(xué)溫度，K；A和B為常系數(shù)，與具體的實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。因此，首先必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定不同溫度下氧化鋁在反應(yīng)溶液中的溶解度。實(shí)驗(yàn)中溶解度測(cè)定都是在分解反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)之后進(jìn)行(實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間 72 h)。測(cè)得氧化鋁在純氫氧化鈉溶液中的溶解度如表 1所示。

將表 1中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(1)得：A=12.34，B=-2 083。

表1 氧化鋁在純氫氧化鈉溶液中的溶解度Table 1 Solubility of alumina in pure sodium hydroxide solution

2 動(dòng)力學(xué)模型方程

鋁酸鈉溶液分解反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

NaAlO2+2H2O→Al(OH)3↓+NaOH

許多研究者對(duì)上述反應(yīng)進(jìn)行了研究[4-5]，并總結(jié)出許多相近的動(dòng)力學(xué)模型方程。鋁酸鈉溶液分解反應(yīng)具有以下特點(diǎn)：

(1) 鋁酸鈉溶液的分解反應(yīng)是溶質(zhì)在晶種表面的結(jié)晶反應(yīng)。在工業(yè)生產(chǎn)的溫度范圍內(nèi)，其控制步驟為表面反應(yīng)控制，即反應(yīng)速率與攪拌強(qiáng)度無(wú)關(guān)。

(2) 分解反應(yīng)的推動(dòng)力為溶液的過(guò)飽和度。Steemson 等[7]認(rèn)為應(yīng)以(ρ-ρ*)/ρ*作為推動(dòng)力項(xiàng)的表達(dá)式；

(3) 表面反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。通過(guò)鋁酸鈉溶液分解反應(yīng)的反應(yīng)特性，對(duì)連續(xù)種分槽建立如下動(dòng)力學(xué)模型方程：

其中：ρ和ρ0分別為Al2O3瞬時(shí)和初始時(shí)的質(zhì)量濃度，g/L；t和 tres分別為分解反應(yīng)時(shí)間和停留時(shí)間(即晶體生長(zhǎng)時(shí)間)，h；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；K為溶液分解反應(yīng)的指前因子，g/(h·m2)；S為單位體積溶液晶種的比表面積，m2/L；ρ*為鋁酸鈉溶液的溶解度，g/L；E為分解反應(yīng)活化能，J/mol；T為反應(yīng)溫度，K。

在不同時(shí)間測(cè)定50～66 ℃時(shí)連續(xù)分解各槽鋁酸鈉溶液濃度，通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)式(2)進(jìn)行擬合和處理，關(guān)聯(lián)得到動(dòng)力學(xué)模型式(2)中的參數(shù)：K=1.166 4×1012g/(h·m2)，E=83.35 kJ/mol，S=17 m2/L。

從而得到連續(xù)分解槽鋁酸鈉溶液分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程：

3 基于 Simulink軟件濃度模型的建立和求解

以鋁酸鈉溶液分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程(3)為數(shù)學(xué)模型，利用Simulink軟件包建立種分過(guò)程濃度變化模型，如圖1所示。

該模型將每個(gè)種分槽設(shè)計(jì)成 1個(gè)子系統(tǒng)，從Matlab的工作空間中輸入各個(gè)種分槽的參數(shù)，將上一槽的濃度實(shí)時(shí)地輸入到下一槽。設(shè)定每個(gè)種分槽的反應(yīng)時(shí)間、輸入種分槽的溫度、濃度等初始工藝條件，運(yùn)行模型進(jìn)行計(jì)算，可以求得在不同溫度下不同種分槽的氧化鋁質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化情況。

圖1 濃度變化模型Fig.1 Concentration model

在工藝條件 1(首槽溫度為 62.3 ℃，末槽溫度為54.5 ℃，中間槽采用線性降溫，首槽氧化鋁初始質(zhì)量濃度為139.6 g/L)下，用該濃度模型對(duì)種分過(guò)程的濃度變化進(jìn)行計(jì)算，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比較如圖2所示。由圖2可知：濃度模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較接近(相對(duì)誤差在5%以內(nèi))，能滿足生產(chǎn)上的要求。

圖2 分解溫度為62.3～54.5 ℃時(shí)模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.2 Comparison of simulation and experimental results at decomposition temperature of 62.3-54.5 ℃

4 Rp模型的建立和求解

前面所建立的種分過(guò)程中氧化鋁質(zhì)量濃度變化的動(dòng)力學(xué)模型中，對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)，分解過(guò)程中Na2O與Al2O3的質(zhì)量比(Rp)，也是種分過(guò)程中重要的參數(shù)。Rp的定義式如下：

因此，求得分解后的Rp就可以得到分解后的χk，進(jìn)一步就能求得種分過(guò)程的分解率。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室的間歇槽實(shí)驗(yàn)，Rp的動(dòng)力學(xué)模型如下[6-7]：

其中：t為分解反應(yīng)時(shí)間，h；K為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，與具體的實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)；Rpeq為反應(yīng)平衡時(shí)的質(zhì)量比，它既是1個(gè)熱力學(xué)概念量，又是1個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，與種分反應(yīng)平衡及反應(yīng)速率等有很大關(guān)系[6-7]。在生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)品質(zhì)量、分解率、分解槽單位產(chǎn)能等指標(biāo)均與Rpeq有關(guān)。

Farhadi等[8]對(duì)氫氧化鋁晶體生長(zhǎng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，得到Rpeq的求取方法如下：

其中：ρ為苛堿質(zhì)量濃度，g/L。

可以建立實(shí)驗(yàn)室間歇槽Rp的動(dòng)力學(xué)模型Rp：

模型中的動(dòng)力學(xué)常數(shù) K可以通過(guò)下面的方法求?。合燃僭O(shè)不同實(shí)驗(yàn)條件下的 K，建立以上動(dòng)力學(xué)Simulink模型，如圖3所示。通過(guò)不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)應(yīng)的K，可以得出K與實(shí)驗(yàn)條件的關(guān)系式，經(jīng)非線性擬合得到：

其中：χk為物質(zhì)的量比；Nk為苛堿質(zhì)量濃度，g/L；vt為攪拌速率，r/min；ρg為固體質(zhì)量濃度，g/L。

得到K與實(shí)驗(yàn)條件的關(guān)系式后就可以建立連續(xù)種分槽的Rp模型，從而預(yù)測(cè)分解反應(yīng)后的αk。對(duì)于生產(chǎn)上的連續(xù)種分槽，其 Simulink模型如圖4所示。

其中：Rp0和Rpeq分別初始Rp和分解反應(yīng)平衡時(shí)的Rp；tres為停留時(shí)間。

圖3 實(shí)驗(yàn)室Rp模型Fig.3 Layout of Rp experimental model

圖4 預(yù)測(cè)計(jì)算Rp模型Fig.4 Layout of Rp prediction model

5 分解率的計(jì)算和預(yù)測(cè)

分解率是衡量種分過(guò)程結(jié)果的重要標(biāo)準(zhǔn)之一[9]。建立分解槽濃度動(dòng)態(tài)模型的重要目的是對(duì)不同工藝條件下種分過(guò)程的分解率進(jìn)行計(jì)算和預(yù)測(cè)。分解率是指鋁酸鈉溶液中氧化鋁析出的含量，與分解首槽和末槽的χk(物質(zhì)的量比)有關(guān)。分解率η通常通過(guò)下式計(jì)算：

其中：χk,0為精液的摩爾比；χk,m為母液的摩爾比。

在種分過(guò)程中，苛堿質(zhì)量濃度變化很小，氧化鋁質(zhì)量濃度的變化直接影響到溶液摩爾比χk的變化，從而影響分解率[10-11]。從動(dòng)力學(xué)方程式(3)和建立的濃度模型可以看出[12-13]：分解溫度特別是分解首槽的溫度是影響種分過(guò)程最為關(guān)鍵因素之一，當(dāng)分解原液的成分一定時(shí)，確定和控制好適宜的溫度至關(guān)重要?，F(xiàn)場(chǎng)對(duì)于種分過(guò)程的控制和種分工藝的調(diào)整也往往從調(diào)節(jié)分解首槽和分解末槽的溫度入手。下面討論分解首槽和末槽的溫度變化對(duì)氧化鋁質(zhì)量濃度的影響。

以工藝條件1下的種分過(guò)程為研究對(duì)象。分解首槽質(zhì)量濃度保持不變，中間槽采取線性降溫。當(dāng)分解末槽溫度不變而分解初溫升高1 ℃時(shí)，模型計(jì)算得到的種分槽質(zhì)量濃度與原溫度制度下的質(zhì)量濃度的比較如圖5所示。當(dāng)分解首槽溫度不變而分解末溫升高5℃時(shí)，模型計(jì)算得到的種分槽質(zhì)量濃度與原溫度制度的質(zhì)量濃度的比較如圖6所示。由圖5和圖6可知：

圖5 初溫升高對(duì)分解槽質(zhì)量濃度的影響Fig.5 Effect of beginning temperature on decomposition concentration

圖6 末溫升高對(duì)分解槽質(zhì)量濃度的影響Fig.6 Effect of end temperature on decomposition concentration

(1) 當(dāng)終溫相同時(shí)，提高分解初溫會(huì)使分解末期的氧化鋁質(zhì)量濃度增大，從而使鋁酸鈉溶液末期的χk降低，分解率下降。

(2) 當(dāng)初溫相同時(shí)，提高分解終溫也會(huì)使分解末期的氧化鋁質(zhì)量濃度增大，從而導(dǎo)致鋁酸鈉溶液末期的χk降低，分解率也會(huì)降低。

實(shí)際的種分過(guò)程往往還受到一些其他因素如天氣狀況(主要是氣溫變化)的影響，各種分槽的實(shí)際溫度往往在某一范圍內(nèi)波動(dòng)(但應(yīng)控制溫度使其溫度波動(dòng)不超過(guò)-0.5～0.5 ℃)[14-16]。仍以工藝條件1下的種分過(guò)程為研究對(duì)象，當(dāng)濃度模型的溫度輸入加入異相位波動(dòng)2sin (t+π/2i)時(shí)，模型計(jì)算得到分解末槽的濃度波動(dòng)如圖7所示。研究結(jié)果表明：溫度異相位波動(dòng)比同相位波動(dòng)對(duì)氧化鋁質(zhì)量濃度的影響更大，從而對(duì)種分過(guò)程分解率的影響也更大。

圖7 輸入溫度有波動(dòng)的情況下分解槽的質(zhì)量濃度波動(dòng)Fig.7 Fluctuation of decomposer’concentration in case of input temperature’ fluctuation

6 結(jié)論

(1) 根據(jù)種分過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)機(jī)理和方程建立了種分過(guò)程質(zhì)量濃度變化模型，可利用該模型來(lái)研究不同分解條件下的種分過(guò)程中Al2O3質(zhì)量濃度的變化。

(2) 降低分解初溫和分解末溫有利于提高分解率。

(3) 實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程的溫度是波動(dòng)變化的，溫度異相位波動(dòng)比同相位波動(dòng)對(duì)分解率影響更大，這對(duì)生產(chǎn)過(guò)程有直接的指導(dǎo)作用，可根據(jù)天氣狀況及時(shí)調(diào)整種分工藝條件，從而穩(wěn)定種分生產(chǎn)。

(4) 可以通過(guò)Rp模型來(lái)預(yù)測(cè)不同工藝條件下種分過(guò)程的分解率，為分解工藝參數(shù)的調(diào)整和優(yōu)化提供一些參考依據(jù)。

[1] 畢詩(shī)文, 于海燕. 氧化鋁生產(chǎn)工藝[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006: 5-7.BI Shi-wen, YU Hai-yan. Alumina production technology[M].Beijing: Chemistry Industrial Press, 2006: 5-7.

[2] 白萬(wàn)全. 拜耳法種分附聚動(dòng)力學(xué)初步研究[J]. 輕金屬,2004(10): 11-14.BAI Wan-quan. Preliminary study of agglomeration dynamics on crystalline particles in Bayer process[J]. Light Metals, 2004(10):11-14.

[3] 張江峰, 李旺興, 尹周瀾. 鋁酸鈉溶液晶種分解附聚過(guò)程主要影響因素研究[J]. 輕金屬, 2004(9): 17-19.ZHANG Jiang-feng, LI Wang-xing, YIN Zhou-lan. Study of agglo meration during the precipitation of sodium aluminate solution[J]. Light Metals, 2004(9): 17-19.

[4] Sweeger C, et al. Morphology, evolution and other characteristics of gibbsite crystals grown from pure and impure aqueous sodium aluminate solutions[J]. Journal of Crystal Growth, 2001, 233(3): 567-582.

[5] Yamada K. Crystallization of aluminum trihydroxide form sodium aluminate solution[J]. Light Metals, 1978(9): 19-38.

[6] Steemson M, White E T, Milne D. A graphical construction for predicting the yield from continuous precipitator trains[J]. Light Metals, 1984, 9(6): 237-253.

[7] 尹周瀾, 劉吉波, 張平民, 等. 氧化鋁生產(chǎn)種分過(guò)程 Rpeq的測(cè)定及其與降溫制度的關(guān)系[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2001,11(6): 1136-1137.YIN Zhou-lan, LIU Ji-bo, ZHONG Ping-ming, et al. The measurement of Rpeqand the relationship with the cooling system in gibbsite precipitation process during alumina production[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2001, 11(6):1136-1137.

[8] Farhadi T. Masoud bahrami babaheidary. mechanism and estimation of Al(OH)3crystal growth[J]. Journal of Crystal Growth, 2002, 234(4): 721-730.

[9] 譚軍, 陳啟元, 尹周瀾, 等. 分形在砂狀氧化鋁強(qiáng)度研究中的應(yīng)用[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2005, 36(5): 834-836.TAN Jun, CHEN Qi-yuan, YIN Zhou-lan, et al. Application of fractal theory to studying strength of sandy alumina[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005,36(5): 834-836.

[10] Ginter D M, Loyalka S K. Apparent size-dependent growth in aggregation crystallizers[J]. Chemical engineering Science, 1996,51(14): 3685-3695.

[11] 吳若瓊, 朱敏, 劉今. 氧化鋁生產(chǎn)中氫氧化鋁絮凝劑的研究[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 1996, 27(4): 428-431.WU Ruo-qiong, ZHU Min, LIU Jin. A study on flocculants for aluminium hydroxide settling in the process of alumina manufacture[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 1996, 27(4): 428-431.

[12] GOMEZ M J. Crystal size distribution of hydroxyapatite precipitated in a MSMPR reactor[J]. Cryst Res Technol, 2001,36(8/9/10): 1065-1074.

[13] Davidov I V, Liapunov A N, Shmorgunenko N S, et al.Optimization of temperature condition of the aluminate liquor decomposition process[J]. Light Metals, 1978(9): 19-38.

[14] 劉斌, 劉吉波, 張家元, 等. 氧化鋁種分過(guò)程的粒度分析[J].有色金屬: 冶煉部分, 2006(5): 25-27.LIU Bin, LIU Ji-bo, ZHANG Jia-yuan, et al. Analysis of particle size distribution during seed precipitation process of alumina[J].Nonferrous Metal: Extractive Metallurgy, 2006(5): 25-27.

[15] 吳玉勝, 畢詩(shī)文, 李文成. 分解過(guò)程氫氧化鋁產(chǎn)品粒度變化機(jī)理及規(guī)律[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2005, 15(12): 2061-2065.WU Yu-sheng, BI Shi-wen, LI Wen-cheng. Mechanism and rule of Al(OH)3particles variation in seed precipitation[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(12):2061-2065.

[16] Grootscholtem P A M. Industrial crystallization[M]. Delft University Press D. Reidel Publishing Company, 1984: 70-74.