董 堅(jiān)，白崇巖，張亞彬

(遼寧沈宏集團(tuán)股份有限公司，遼寧 大連 116013)

0 前言

氧化鉬作為冶煉鉬鐵合金或化工原料對(duì)硫元素含量有嚴(yán)格要求(工業(yè)氧化鉬標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定硫含量≤0.05%)，超過標(biāo)準(zhǔn)即稱為高硫不合格品。

由硫化鉬礦焙燒生產(chǎn)氧化鉬的過程中，由于鉬礦雜質(zhì)、溫度及不當(dāng)操作等原因造成氧化鉬硫含量超標(biāo)，并且在通常的焙燒溫度范圍內(nèi)難以達(dá)到要求的現(xiàn)象，行內(nèi)一般稱作“燒死”?；?yàn)表明，殘留的硫元素主要以硫酸根)存在，硫呈最高價(jià)氧化態(tài)(S+6)，比S－2、S+4穩(wěn)定，需要更高的分解溫度。即使強(qiáng)行高溫焙燒，增加升華損失，有時(shí)也不能達(dá)標(biāo)。

焙燒爐窯的煙道灰在煙道高溫、高濕下長(zhǎng)時(shí)間停留，吸附的煙氣二氧化硫氧化，也會(huì)形成部分硫酸根，返回焙燒時(shí)更易“燒死”。回轉(zhuǎn)窯焙燒氧化鉬的煙道灰量比反射爐多數(shù)倍，對(duì)氧化鉬質(zhì)量和回收率的影響更大。

長(zhǎng)期以來，鉬焙燒廠只能專門安排高溫焙燒，生產(chǎn)含硫極低的氧化鉬，與高硫氧化鉬混合勾兌使其合格，但焙燒含硫極低的氧化鉬引起回收率損失仍難避免。脫除高硫氧化鉬中的硫酸根，成為提高氧化鉬質(zhì)量與回收率的難題，引起鉬焙燒生產(chǎn)和科技人員的關(guān)注和探索。

1 探索

1.1 煙氣錸吸收液和煙道灰錸浸出渣、液中回收鉬原料脫硫差異的啟示

鉬焙燒煙氣錸吸收液和煙道灰錸浸出液中含有較高濃度的硫酸根，從中回收的鉬原料都含有硫酸根，給再利用造成困難，但工作中發(fā)現(xiàn)，不同來源的鉬原料之間的脫硫難度有很大差異，見表1。

1.2 不同硫酸鹽穩(wěn)定性差異

上述硫酸根脫除難度的差異啟示我們，硫酸根態(tài)硫的脫除難易與其相結(jié)合的金屬陽(yáng)離子有關(guān)。具體講，陽(yáng)離子越強(qiáng)相應(yīng)的硫酸鹽越穩(wěn)定/越難脫除，如硫酸鈉;反之陽(yáng)離子越弱相應(yīng)的硫酸鹽越不穩(wěn)定/越容易脫除，如硫酸銨。幾種硫酸鹽的分級(jí)溫度和分解產(chǎn)物見表2。

表1 不同來源回收的鉬原料脫硫情況對(duì)比

表2 幾種硫酸鹽的熱分解溫度與生成物

基于上述回收鉬原料脫除硫酸根差異的啟示和硫酸鹽分解原理的分析，我們產(chǎn)生了將其用于解決高硫氧化鉬和煙道灰硫酸根難除的生產(chǎn)難題的思路，安排了一系列試驗(yàn)。

2 試驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)室脫除高硫氧化鉬硫酸根的試驗(yàn)

取焙燒合格的氧化鉬(S ＜0.05%)100 g、5 g硫酸銨制成10 mL溶液，將它們?cè)谯釄逯谢旌暇鶆?，封閉陳化放置4 h后，置于馬弗爐中，升溫到300℃后，保溫30 min取出，3次重復(fù)，化驗(yàn)處理前后氧化鉬含硫量對(duì)比結(jié)果見表3。

表3 加硫酸銨焙燒前后氧化鉬含硫量對(duì)比 %

試驗(yàn)驗(yàn)證了氧化鉬與硫酸銨的混合物中，在300℃30 min即徹底分解揮發(fā)，與純硫酸銨分解溫度相比，所需溫度有所下降。

2.1.2 用氨水和碳酸氫銨分別對(duì)高硫氧化鉬助脫硫的試驗(yàn)

氨水(NH4OH)和多種銨鹽(NH4+)都能與硫酸根合成硫酸銨，應(yīng)該都有促進(jìn)脫除硫酸根的作用，考慮使用方便、無有害殘留成分的元素，選取理論用量(高硫氧化鉬含硫量0.148=1.5 mmol)的10倍量氨水和碳酸氫銨處理高硫氧化鉬，在馬弗爐中試驗(yàn)它們的焙燒效果。方法如上，結(jié)果見表4。

表4 氨水和碳酸氫銨助脫硫焙燒試驗(yàn)結(jié)果

兩者都有相當(dāng)好的助脫硫效果，但氨水是液體揮發(fā)性很強(qiáng)，采購(gòu)、儲(chǔ)運(yùn)要求嚴(yán)格，對(duì)車間操作環(huán)境有影響，確定選碳酸氫銨作為高硫氧化鉬脫硫助劑，在小型實(shí)驗(yàn)反射爐進(jìn)行中間焙燒試驗(yàn)。

2.2 在實(shí)驗(yàn)反射爐中的中間焙燒試驗(yàn)

在以液化石油氣加熱的0.5 m2試驗(yàn)反射爐中，對(duì)高硫氧化鉬進(jìn)行了5 kg級(jí)的氨助劑焙燒脫除硫酸根的中間試驗(yàn)。高硫氧化鉬含硫0.148，加入碳酸氫銨0.2 kg(摩爾比約10倍)，每30 min(300℃以后15 min)記錄溫度并取樣檢測(cè)含硫量。

驗(yàn)證試驗(yàn)快速硫檢驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 碳酸氫銨助脫硫反射爐焙燒驗(yàn)證試驗(yàn)快速硫檢驗(yàn)記錄

爐溫達(dá)到300℃后30 min，含硫量已經(jīng)合格，工業(yè)爐中焙燒2 h即可完成脫殘留任務(wù)，得到合格的氧化鉬產(chǎn)品。

2.2.2 在試驗(yàn)爐中加氨助脫除煙道灰硫酸根的試驗(yàn)

煙道灰中除了含有硫酸根態(tài)硫，還有硫化物(S=)，當(dāng)S=＜1%時(shí)可作為高硫氧化鉬處理，氧化后在300℃加助劑焙燒，更高時(shí)則應(yīng)該按鉬精礦處理，氨化后600℃焙燒脫硫。兩類煙道灰在0.5 m2試驗(yàn)爐中加氨助脫硫焙燒的試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 兩類煙道灰加氨助脫硫焙燒的試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果顯示，煙道灰中生料(MoS2或MoS)很少時(shí)，可以通過氧化劑氧化成硫酸根，按高硫氧化鉬處理;當(dāng)生料比例較大時(shí)，依靠氧化劑在常溫氧化效果不可靠，應(yīng)該加氨助劑常規(guī)(600℃)焙燒脫硫，實(shí)際上當(dāng)溫度上升到300℃左右的時(shí)段內(nèi)硫酸銨即已分解氣化，其后的焙燒過程與常規(guī)焙燒已無區(qū)別。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和中間試驗(yàn)，氨助劑脫除氧化鉬和煙道灰中硫酸根技術(shù)可靠、工藝明確，決定在生產(chǎn)中應(yīng)用。

3 生產(chǎn)應(yīng)用

本試驗(yàn)完成時(shí)，公司鉬焙燒廠共庫(kù)存積壓高硫氧化鉬 40 t，低 S=煙道灰 20 t，高 S=煙道灰 80 t，給冶煉配料、混配氧化鉬及資金流轉(zhuǎn)造成一定壓力，同時(shí)為了勾兌而生產(chǎn)極低硫氧化鉬使車間回收率有下降趨勢(shì)。

3.1 高硫氧化鉬的處理

根據(jù)檢驗(yàn)記錄，積壓的高硫氧化鉬含硫量在0.2% ～0.4%之間，為了簡(jiǎn)化統(tǒng)一按0.4計(jì)算，每噸添加商品碳酸氫銨12.5 kg(時(shí)價(jià)500元/t，單耗增加6.25元/t)，制成熱飽和溶液與氧化鉬拌勻放置4 h以上，在反射爐中低溫(300℃)焙燒2 h。每臺(tái)反射爐日處理10 t以上，4天多就處理完了。

3.2 低S=煙道灰的處理

低S=煙道灰取自煙道溫度較高的前段，已有較多反應(yīng)，與高硫氧化鉬處理的差別，僅僅是需要?dú)埩舻牧蚧f先行氧化。將次氯酸鈉或雙氧水稀釋，在槽中與氧化鉬混拌均勻，用塑料薄膜密封陳化，第2天再混入碳酸氫銨溶液，焙燒過程和前面相同。

后來陸續(xù)產(chǎn)生的這兩類料，都隨時(shí)加氨處理后，利用反射爐焙燒中的空置段和回轉(zhuǎn)窯的輔爐處理，溫度大大高于300℃，時(shí)間也少得多。燒成料直接并入正常焙燒產(chǎn)品，不再有積壓，也不需要專門處理了。

3.3 高S=煙道灰的處理

高S=煙道灰取自煙道后段，未反應(yīng)料較多，在按硫酸根含量10倍混拌氨助劑后放置一天，同鉬精礦一樣焙燒。由于吸附了大量的二氧化硫，硫元素總量顯著高于鉬精礦，主反應(yīng)接近完成時(shí)易流態(tài)化，通透性差，阻礙殘硫脫除，要控制好焙燒溫度，最好和鉬精礦混合焙燒或者殘混鐵礦粉焙燒，在反射爐和回轉(zhuǎn)窯中焙燒效果都很好。

回轉(zhuǎn)窯收塵返回料多，除了已經(jīng)積壓庫(kù)存的需要集中焙燒，應(yīng)該及時(shí)返回加氨處理，及時(shí)混合到鉬精礦中焙燒，一般不要集中處理。

4 討論

據(jù)資料介紹，硫酸銨完全分解成為氣體，需要400～450℃，而實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)中摻入或殘留的硫酸根，氨化后在300℃反應(yīng)30 min，即已幾乎完全分解氣化，與氧化鉬分離。鑒于三氧化鉬是許多氧化還原反應(yīng)的催化劑，認(rèn)為氧化鉬可能對(duì)硫酸銨的分解有某種催化作用。

另外根據(jù)資料和實(shí)驗(yàn)，二硫化鉬在常溫下很難與雙氧水等普通氧化劑反應(yīng)，與次氯酸鈉的反應(yīng)也比較緩慢。取自煙道高溫段的煙道灰里面的硫化鉬能夠被次氯酸鈉、雙氧水等輕松氧化的原因，可能是首次焙燒中已經(jīng)發(fā)生了某種變化(比如已經(jīng)初步氧化為MoS)，成為比較不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物。

上述分析，需要物相檢驗(yàn)和過程的證明，已經(jīng)超出了我們的任務(wù)和能力，但仍希望能夠求教于大家，使認(rèn)識(shí)更加準(zhǔn)確，工藝更趨成熟，應(yīng)用更加廣泛。