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環(huán)境友好催化合成苯乙酮1,2-丙二醇縮酮

2011-04-27 05:23:32張應(yīng)軍程海軍
中國鉬業(yè) 2011年5期
關(guān)鍵詞:苯乙酮丙二醇水劑

張應(yīng)軍,程海軍

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化工學(xué)院,河南鄭州450002)

縮酮類化合物不僅是優(yōu)于母體酮花香的縮酮類香料,而且也常作為有機合成羰基保護(hù)或制藥工業(yè)的中間體或特殊溶劑[1]。通常苯乙酮1,2-丙二醇縮酮的合成方法是用無機酸(如濃硫酸等)或有機酸催化下由酮和醇類直接縮合而得[2]。但傳統(tǒng)合成方法副反應(yīng)多,造成收率太低,產(chǎn)品色澤也比較深,反應(yīng)設(shè)備腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重,且產(chǎn)品后處理復(fù)雜,同時產(chǎn)生大量的廢酸,造成環(huán)境污染等缺點。因此,國內(nèi)外科研工作者正努力研究和尋找對環(huán)境友好的綠色催化劑來取代濃硫酸,國內(nèi)對替代濃硫酸催化劑進(jìn)行大量的研究,主要集中在固體酸方面[3-9]。本文采用沉淀-浸漬的方法制備固體超強酸/ CoFe2O4,催化合成苯乙酮1,2-丙二醇縮酮。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

苯乙酮(上海試劑一廠,AR)、1,2-丙二醇(天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心,AR)、甲苯(天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心,AR)、硫酸鐵(北京化工廠,AR)、硝酸鈷(上海試劑二廠,AR)、氨水(鄭州化學(xué)試劑二廠,AR),馬弗爐,GC-9790型氣相色譜儀(浙江省溫嶺市福立分析儀器有限公司),WAY-2S阿貝折射儀,TENSOR-27型紅外光譜儀(德國BRUKER)。

按n(Fe3+)∶n(Co2+)=2.0∶1.0分別稱取一定質(zhì)量的7水硫酸鐵和6水硝酸鈷溶解在去離子水中,直至溶液變澄清。在不斷攪拌下加入氨水和少量的分散劑,調(diào)節(jié)pH=9.00±0.01,將沉淀陳化一定時間。隨后用蒸餾水洗滌,最后用95%乙醇洗至呈中性。將沉淀物在100℃下烘干,干燥12 h左右。取出干燥的沉淀物在研缽中研磨,按15 mL/g用0.6 mol/L(NH4)2SO4溶液浸漬24 h,再將該溶在不斷液攪拌下蒸干,最后將得到的產(chǎn)物放入馬弗爐內(nèi)焙燒,冷卻后研細(xì)即得固體超強酸催化劑SO2-/CoFe2O4。

1.3 苯乙酮1,2-丙二醇縮酮的合成

1.3.1 實驗原理

由苯乙酮和1,2-丙二醇為原料合成苯乙酮1,2-丙二醇縮酮的反應(yīng)方程式如下:

1.3.2 苯乙酮1,2-丙二醇縮酮的合成

將一定量的苯乙酮,1,2-丙二醇,固體超強酸催化劑SO24-/CoFe2O4依次加入250 mL三口燒瓶中,裝上分水器、回流冷凝管和溫度計,反應(yīng)中的帶水劑用甲苯,開始反應(yīng),直到分水器中無水生成。反應(yīng)結(jié)束后,首先過濾除去/CoFe2O4,分離出粗產(chǎn)物,再依次用蒸餾水、飽和氯化鈉洗滌,最后用干燥劑進(jìn)行干燥。通過減壓蒸餾收集得苯乙酮1,2-丙二醇縮酮,以苯乙酮為基準(zhǔn)計算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性的影響因素

2.1.1 焙燒溫度對催化劑活性的影響

依次取0.17 mol 1,2-丙二醇、0.1 mol苯乙酮、12 mL甲苯、0.6 g催化劑、在反應(yīng)時間為2.0 h條件下,分別用300℃,400℃,500℃,600℃焙燒的/CoFe2O4催化劑進(jìn)行實驗,結(jié)果見表1。

表1 焙燒溫度對縮酮收率的影響

由表1可見,縮酮的收率隨不同焙燒溫度的催化劑而變,故焙燒溫度的變化對催化活性的影響較大。隨著焙燒溫度的升高縮酮的收率不斷升高,但縮酮的收率大于500℃時反而有所下降。這可能是因為(1)焙燒溫度過高會使催化劑顆粒團(tuán)聚;(2)焙燒溫度過高造成催化劑表面大量流失,超強酸的結(jié)構(gòu)遭到破壞不能形成足夠的超強酸中心,以致于導(dǎo)致催化劑活性下降。因此選擇焙燒溫度為500℃。

2.1.2 (NH4)2SO4濃度對催化劑活性的影響

表2 (NH4)2SO4濃度對縮酮收率的影響

由表2可知,(NH4)2SO4濃度大小直接影響催化活性。隨(NH4)2SO4濃度增大,縮酮的收率也不斷增大,但(NH4)2SO4濃度大于0.6 mol/L時,縮酮的收率反而逐漸下降。這可能是因為:(1)當(dāng)(NH4)2SO4濃度大于0.6 mol/L時,離子不易滲入催化劑的微孔,使活性組分不能在載體上均勻分布;(2)(NH4)2SO4濃度過大,使部分與催化劑發(fā)生了反應(yīng),生成硫酸鹽,覆蓋在催化劑表面,造成酸性中心分布不勻而影響活性。故選擇(NH4)2SO4濃度為0.6 mol/L。

2.1.3 焙燒時間對催化劑活性的影響

在其他條件不變的情況下,選用(NH4)2SO4浸漬濃度0.6 mol/L,改變催化劑焙燒時間進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果見表3。

表3 焙燒時間對縮酮收率的影響

由表3可知,焙燒時間對催化活性有明顯的影響。隨焙燒時間增大,縮酮的收率也不斷增大,但焙燒時間大于2.5 h時,縮酮的收率反而逐漸下降??赡苁且驗椋?1)焙燒時間過短,催化劑的超強酸中心形成得不多,催化能力低;(2)焙燒時間過長造成催化劑嚴(yán)重團(tuán)聚和燒結(jié),使粒度增大,且孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌,使比表面積下降以及部分的流失,從而造成催化劑的活性下降。所以選擇焙燒時間為2.5 h。

2.1.4 帶水劑用量對縮酮反應(yīng)收率的影響

在其他條件不變的情況下,改變帶水劑甲苯用量進(jìn)行反應(yīng),結(jié)果見表4。

表4 帶水劑用量對縮酮收率的影響

由表4知,隨著帶水劑用量的增大,縮酮的收率也不斷增大,但帶水劑甲苯用量超過12 mL,縮酮收率反而下降。這是因為但帶水劑甲苯用量超過12 mL,反應(yīng)物的濃度和催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,導(dǎo)致反應(yīng)時間增長和縮酮產(chǎn)率降低。故帶水劑用量為12 mL。

2.1.5 縮酮反應(yīng)優(yōu)化條件試驗

在考察催化劑制備的基礎(chǔ)上,對縮酮反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。選用焙燒溫度為500℃ ,(NH4)2SO4浸漬濃度為0.6 mol/L,焙燒時間為2.5 h最佳條件下制備的固體超強酸/CoFe2O4為催化劑,并對縮酮反應(yīng)醇酮摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間進(jìn)行了L9(33)的正交實驗,結(jié)果見表5、表6。

表5 縮酮反應(yīng)實驗因素水平表

表6 縮酮反應(yīng)正交實驗結(jié)果

由表6可以看出,各因素對縮酮反應(yīng)收率的影響程度順序為:醇酮摩爾比A>催化劑用量B>反應(yīng)時間C,即A>B>C。根據(jù)正交實驗實驗結(jié)果極差分析表明最佳合成苯乙酮1,2-丙二醇縮酮優(yōu)化條件為條件:A2B2C2。即醇酮摩爾比為:1.6∶1.0,催化劑用量為0.6 g,反應(yīng)時間為2.0 h。2.1.6 縮酮反應(yīng)最佳條件的重復(fù)

在正交實驗優(yōu)化條件下重復(fù)合成苯乙酮1,2-丙二醇縮酮,重復(fù)實驗結(jié)果見表7。

表7 縮酮反應(yīng)重復(fù)實驗結(jié)果

由表7可知,苯乙酮1,2-丙二醇縮酮收率4次平均為89.7%,實驗結(jié)果表明,重現(xiàn)性較好,合成條件較為合理。

2.1.7 催化劑的重復(fù)使用

取苯乙酮0.1 mol,1,2-丙二醇0.16 mol,帶水劑甲苯12 mL,催化劑/CoFe2O4質(zhì)量為0.6 g,反應(yīng)時間2.0 h,反應(yīng)結(jié)束后,將催化劑從產(chǎn)物中過濾出,重復(fù)第一次的操作過程,依次類推,重復(fù)6次,實驗結(jié)果見表8。

表8 催化劑的重復(fù)利用

從表8可看出,縮酮反應(yīng)收率第6次始終仍大于80%,顯示催化劑/CoFe2O4的催化活性變化不大,說明催化劑有一定穩(wěn)定性,可以重復(fù)使用,該催化劑是合成的苯乙酮1,2-丙二醇縮酮的良好催化劑。

2.2 產(chǎn)品分析

2.2.1 折光率的測定

合成的苯乙酮1,2-丙二醇縮酮是無色透明液體。用阿貝折光儀測定=1.510 3,與文獻(xiàn)[2]一致。

2.2.2 紅外光譜分析

用傅立葉變換紅外光譜儀TENSOR-27對合成的苯乙酮1,2-丙二醇縮酮進(jìn)行紅外光譜分析可看到主要吸收峰(γ/cm-1):2 978 cm-1,2 922 cm-1為碳?xì)滏I伸縮振動的吸收峰;1 076 cm-1為五元環(huán)的吸收峰,而羥基和羰基的特征吸收峰已完全消失。以上特征與苯乙酮1,2-丙二醇縮酮的結(jié)構(gòu)相符。用GC-9790型氣相色譜儀對合成的苯乙酮1,2-丙二醇縮酮進(jìn)行分析,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≧99.1%。

3 結(jié)論

[1]何堅,孫寶國.香料化學(xué)與工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995:259-260.

[2]何堅,孫寶國.香料化學(xué)與工藝學(xué)—天然、合成、調(diào)和香料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995:259-260.

[3]任立國,高文藝.苯乙酮1,3丙二醇縮酮的綠色催化合成[J].石油化工,2006,35(3):264-267.

[4]張曉麗,何淼,周海霞,等.釩磷氧非均相催化合成苯乙酮乙二醇縮酮[J].日用化學(xué)工業(yè),2005,35 (6):406-408.

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[8]楊水金,陳露春,梁永光,等.TiSiW12O40/TiO2催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮[J].精細(xì)化工,2002,19 (10):600-602.

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