張應(yīng)軍，程海軍

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南鄭州450002)

縮酮類化合物不僅是優(yōu)于母體酮花香的縮酮類香料，而且也常作為有機合成羰基保護(hù)或制藥工業(yè)的中間體或特殊溶劑［1］。通常苯乙酮1，2－丙二醇縮酮的合成方法是用無機酸(如濃硫酸等)或有機酸催化下由酮和醇類直接縮合而得［2］。但傳統(tǒng)合成方法副反應(yīng)多，造成收率太低，產(chǎn)品色澤也比較深，反應(yīng)設(shè)備腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，且產(chǎn)品后處理復(fù)雜，同時產(chǎn)生大量的廢酸，造成環(huán)境污染等缺點。因此，國內(nèi)外科研工作者正努力研究和尋找對環(huán)境友好的綠色催化劑來取代濃硫酸，國內(nèi)對替代濃硫酸催化劑進(jìn)行大量的研究，主要集中在固體酸方面［3－9］。本文采用沉淀－浸漬的方法制備固體超強酸/ CoFe2O4，催化合成苯乙酮1，2－丙二醇縮酮。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

苯乙酮(上海試劑一廠，AR)、1，2－丙二醇(天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心，AR)、甲苯(天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心，AR)、硫酸鐵(北京化工廠，AR)、硝酸鈷(上海試劑二廠，AR)、氨水(鄭州化學(xué)試劑二廠，AR)，馬弗爐，GC－9790型氣相色譜儀(浙江省溫嶺市福立分析儀器有限公司)，WAY－2S阿貝折射儀，TENSOR－27型紅外光譜儀(德國BRUKER)。

按n(Fe3+)∶n(Co2+)=2.0∶1.0分別稱取一定質(zhì)量的7水硫酸鐵和6水硝酸鈷溶解在去離子水中，直至溶液變澄清。在不斷攪拌下加入氨水和少量的分散劑，調(diào)節(jié)pH=9.00±0.01，將沉淀陳化一定時間。隨后用蒸餾水洗滌，最后用95%乙醇洗至呈中性。將沉淀物在100℃下烘干，干燥12 h左右。取出干燥的沉淀物在研缽中研磨，按15 mL/g用0.6 mol/L(NH4)2SO4溶液浸漬24 h，再將該溶在不斷液攪拌下蒸干，最后將得到的產(chǎn)物放入馬弗爐內(nèi)焙燒，冷卻后研細(xì)即得固體超強酸催化劑SO2－/CoFe2O4。

1.3 苯乙酮1，2－丙二醇縮酮的合成

1.3.1 實驗原理

由苯乙酮和1，2－丙二醇為原料合成苯乙酮1，2－丙二醇縮酮的反應(yīng)方程式如下：

1.3.2 苯乙酮1，2－丙二醇縮酮的合成

將一定量的苯乙酮，1，2－丙二醇，固體超強酸催化劑SO24－/CoFe2O4依次加入250 mL三口燒瓶中，裝上分水器、回流冷凝管和溫度計，反應(yīng)中的帶水劑用甲苯，開始反應(yīng)，直到分水器中無水生成。反應(yīng)結(jié)束后，首先過濾除去/CoFe2O4，分離出粗產(chǎn)物，再依次用蒸餾水、飽和氯化鈉洗滌，最后用干燥劑進(jìn)行干燥。通過減壓蒸餾收集得苯乙酮1，2－丙二醇縮酮，以苯乙酮為基準(zhǔn)計算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性的影響因素

2.1.1 焙燒溫度對催化劑活性的影響

依次取0.17 mol 1，2－丙二醇、0.1 mol苯乙酮、12 mL甲苯、0.6 g催化劑、在反應(yīng)時間為2.0 h條件下，分別用300℃，400℃，500℃，600℃焙燒的/CoFe2O4催化劑進(jìn)行實驗，結(jié)果見表1。

表1 焙燒溫度對縮酮收率的影響

由表1可見，縮酮的收率隨不同焙燒溫度的催化劑而變，故焙燒溫度的變化對催化活性的影響較大。隨著焙燒溫度的升高縮酮的收率不斷升高，但縮酮的收率大于500℃時反而有所下降。這可能是因為(1)焙燒溫度過高會使催化劑顆粒團(tuán)聚；(2)焙燒溫度過高造成催化劑表面大量流失，超強酸的結(jié)構(gòu)遭到破壞不能形成足夠的超強酸中心，以致于導(dǎo)致催化劑活性下降。因此選擇焙燒溫度為500℃。

2.1.2 (NH4)2SO4濃度對催化劑活性的影響

表2 (NH4)2SO4濃度對縮酮收率的影響

由表2可知，(NH4)2SO4濃度大小直接影響催化活性。隨(NH4)2SO4濃度增大，縮酮的收率也不斷增大，但(NH4)2SO4濃度大于0.6 mol/L時，縮酮的收率反而逐漸下降。這可能是因為：(1)當(dāng)(NH4)2SO4濃度大于0.6 mol/L時，離子不易滲入催化劑的微孔，使活性組分不能在載體上均勻分布；(2)(NH4)2SO4濃度過大，使部分與催化劑發(fā)生了反應(yīng)，生成硫酸鹽，覆蓋在催化劑表面，造成酸性中心分布不勻而影響活性。故選擇(NH4)2SO4濃度為0.6 mol/L。

2.1.3 焙燒時間對催化劑活性的影響

在其他條件不變的情況下，選用(NH4)2SO4浸漬濃度0.6 mol/L，改變催化劑焙燒時間進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表3。

表3 焙燒時間對縮酮收率的影響

由表3可知，焙燒時間對催化活性有明顯的影響。隨焙燒時間增大，縮酮的收率也不斷增大，但焙燒時間大于2.5 h時，縮酮的收率反而逐漸下降?？赡苁且驗椋?1)焙燒時間過短，催化劑的超強酸中心形成得不多，催化能力低；(2)焙燒時間過長造成催化劑嚴(yán)重團(tuán)聚和燒結(jié)，使粒度增大，且孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，使比表面積下降以及部分的流失，從而造成催化劑的活性下降。所以選擇焙燒時間為2.5 h。

2.1.4 帶水劑用量對縮酮反應(yīng)收率的影響

在其他條件不變的情況下，改變帶水劑甲苯用量進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表4。

表4 帶水劑用量對縮酮收率的影響

由表4知，隨著帶水劑用量的增大，縮酮的收率也不斷增大，但帶水劑甲苯用量超過12 mL，縮酮收率反而下降。這是因為但帶水劑甲苯用量超過12 mL，反應(yīng)物的濃度和催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，導(dǎo)致反應(yīng)時間增長和縮酮產(chǎn)率降低。故帶水劑用量為12 mL。

2.1.5 縮酮反應(yīng)優(yōu)化條件試驗

在考察催化劑制備的基礎(chǔ)上，對縮酮反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。選用焙燒溫度為500℃ ，(NH4)2SO4浸漬濃度為0.6 mol/L，焙燒時間為2.5 h最佳條件下制備的固體超強酸/CoFe2O4為催化劑，并對縮酮反應(yīng)醇酮摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)時間進(jìn)行了L9(33)的正交實驗，結(jié)果見表5、表6。

表5 縮酮反應(yīng)實驗因素水平表

表6 縮酮反應(yīng)正交實驗結(jié)果

由表6可以看出，各因素對縮酮反應(yīng)收率的影響程度順序為：醇酮摩爾比A＞催化劑用量B＞反應(yīng)時間C，即A＞B＞C。根據(jù)正交實驗實驗結(jié)果極差分析表明最佳合成苯乙酮1，2－丙二醇縮酮優(yōu)化條件為條件：A2B2C2。即醇酮摩爾比為：1.6∶1.0，催化劑用量為0.6 g，反應(yīng)時間為2.0 h。2.1.6 縮酮反應(yīng)最佳條件的重復(fù)

在正交實驗優(yōu)化條件下重復(fù)合成苯乙酮1，2－丙二醇縮酮，重復(fù)實驗結(jié)果見表7。

表7 縮酮反應(yīng)重復(fù)實驗結(jié)果

由表7可知，苯乙酮1，2－丙二醇縮酮收率4次平均為89.7%，實驗結(jié)果表明，重現(xiàn)性較好，合成條件較為合理。

2.1.7 催化劑的重復(fù)使用

取苯乙酮0.1 mol，1，2－丙二醇0.16 mol，帶水劑甲苯12 mL，催化劑/CoFe2O4質(zhì)量為0.6 g，反應(yīng)時間2.0 h，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從產(chǎn)物中過濾出，重復(fù)第一次的操作過程，依次類推，重復(fù)6次，實驗結(jié)果見表8。

表8 催化劑的重復(fù)利用

從表8可看出，縮酮反應(yīng)收率第6次始終仍大于80%，顯示催化劑/CoFe2O4的催化活性變化不大，說明催化劑有一定穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用，該催化劑是合成的苯乙酮1，2－丙二醇縮酮的良好催化劑。

2.2 產(chǎn)品分析

2.2.1 折光率的測定

合成的苯乙酮1，2－丙二醇縮酮是無色透明液體。用阿貝折光儀測定=1.510 3，與文獻(xiàn)［2］一致。

2.2.2 紅外光譜分析

用傅立葉變換紅外光譜儀TENSOR－27對合成的苯乙酮1，2－丙二醇縮酮進(jìn)行紅外光譜分析可看到主要吸收峰(γ/cm－1)：2 978 cm－1，2 922 cm－1為碳?xì)滏I伸縮振動的吸收峰；1 076 cm－1為五元環(huán)的吸收峰，而羥基和羰基的特征吸收峰已完全消失。以上特征與苯乙酮1，2－丙二醇縮酮的結(jié)構(gòu)相符。用GC－9790型氣相色譜儀對合成的苯乙酮1，2－丙二醇縮酮進(jìn)行分析，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≧99.1%。

3 結(jié)論

［1］何堅，孫寶國.香料化學(xué)與工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995：259－260.

［2］何堅，孫寶國.香料化學(xué)與工藝學(xué)—天然、合成、調(diào)和香料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995：259－260.

［3］任立國，高文藝.苯乙酮1，3丙二醇縮酮的綠色催化合成［J］.石油化工，2006，35(3)：264－267.

［4］張曉麗，何淼，周海霞，等.釩磷氧非均相催化合成苯乙酮乙二醇縮酮［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2005，35 (6)：406－408.

［6］李修剛，高根之，趙斌.固體超強酸催化合成苯乙酮1，2丙二醇縮酮［J］.化學(xué)試劑，2008，30(9)，677－679；688.

［7］張應(yīng)軍.固體超強酸催化合成苯乙酮環(huán)乙二縮酮［J］.鄭州輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2006，21(3)，21－24.

［8］楊水金，陳露春，梁永光，等.TiSiW12O40/TiO2催化合成環(huán)己酮1，2－丙二醇縮酮［J］.精細(xì)化工，2002，19 (10)：600－602.