武 洲，馮鵬發(fā)，李 晶，厲學(xué)武，卜春陽

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 前言

鉬具有熔點(diǎn)高、彈性模量高、膨脹系數(shù)小、蒸氣壓低、導(dǎo)電導(dǎo)熱性良好及優(yōu)越的抗蝕性能，因此廣泛應(yīng)用于國防、航空航天、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等多個(gè)領(lǐng)域。鉬粉的物理、化學(xué)性能，在很大程度上決定了鉬金屬的加工性能，乃至最終的使用性能，所以，對(duì)鉬粉還原機(jī)理進(jìn)行研究對(duì)改善金屬鉬的加工性能及使用性能非常重要。

以六價(jià)鉬化合物(如ADM或MoO3)為前驅(qū)物，以氫氣為還原劑，采用兩步還原法制備鉬粉已經(jīng)有一個(gè)多世紀(jì)的歷史，目前仍然是鉬粉工業(yè)化生產(chǎn)最常用的方法。所謂兩步還原法是指先由ADM或MoO3等，在較低溫度下還原成MoO2，稱為一次還原，再經(jīng)MoO2氫還原成Mo粉稱為二次還原。目前定性的探討還原過程中溫度、氫氣流量、還原時(shí)間、料層厚度等諸多工藝因素對(duì)鉬粉特性(如氧含量和顆粒形貌等)的影響的文獻(xiàn)比較多，但是對(duì)其動(dòng)力學(xué)機(jī)理仍未形成權(quán)威性的結(jié)論。

本文就兩步還原法中二次還原即由MoO2氫還原成Mo粉過程中的動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了分析研究，并就鉬粉還原過程中揮發(fā)性雜質(zhì)的分布現(xiàn)象進(jìn)行了相應(yīng)的解釋。

1 問題的提出

在工業(yè)生產(chǎn)中，由MoO2氫還原成Mo粉之后，往往需要對(duì)鉬粉進(jìn)行篩分，目前普通市售Mo粉普遍要求通過200目泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩。在長期的生產(chǎn)過程中，經(jīng)常出現(xiàn)一種現(xiàn)象，篩上物中的雜質(zhì)含量往往遠(yuǎn)高于篩下產(chǎn)品，表1就是生產(chǎn)過程中隨機(jī)選取的2批鉬粉的篩上物和篩下物的化學(xué)成分。

表1 鉬粉200目篩上物與篩下物雜質(zhì)含量對(duì)比mg/kg

第1組鉬粉的還原設(shè)備為單管還原爐，5個(gè)溫區(qū)的溫度分別是:850℃、900℃、950℃、950℃、900℃，每個(gè)溫區(qū)的停留時(shí)間為120 min，料層厚度為30 mm，氫氣流量0.7 m3/h。

第2組鉬粉的還原設(shè)備為四管馬弗爐，5個(gè)溫區(qū)的溫度分別是:900℃、950℃、980℃、1 000℃、980℃，每個(gè)溫區(qū)的停留時(shí)間為80 min，料層厚度為25 mm，氫氣流量9.5 m3/h。

另外，不同爐型之間、不同鉬粉批次之間乃至不同操作時(shí)間之間，鉬粉的物理化學(xué)指標(biāo)均存在類似的現(xiàn)象。通常認(rèn)為鉬粉中雜質(zhì)含量比較均勻，如果不是特別添加，不應(yīng)出現(xiàn)雜質(zhì)偏聚。

2 模型的建立

MoO2氫還原成Mo粉的過程屬于典型的氣－固反應(yīng)。一般地，第1階段還原得到的MoO2為具有多孔結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚態(tài)物質(zhì)(圖1)，所以在第2階段還原時(shí)，氣相物質(zhì)在其內(nèi)部的擴(kuò)散速度相當(dāng)快，氣相物質(zhì)的擴(kuò)散過程是決定最終鉬粉品質(zhì)的關(guān)鍵因素之一，因此適宜采用核收縮模型來對(duì)MoO2氫還原成Mo粉的過程進(jìn)行分析。

圖1 具有多孔結(jié)構(gòu)的MoO2

在MoO2氫還原成Mo粉的過程中，生成一種揮發(fā)性水合氧化鉬，MoO3oH2O或MoO2(OH)2，這種水合氧化鉬的揮發(fā)性遠(yuǎn)高于其他揮發(fā)性鉬化合物。正是揮發(fā)性水合氧化鉬的存在，引起了鉬的化學(xué)氣相遷移(CVT)。此過程所生成的揮發(fā)性物質(zhì)－水合氧化鉬，很容易與顆粒內(nèi)部擴(kuò)散出來的雜質(zhì)元素形成更加復(fù)雜的水合化合物，如鉬青銅HxMoO3、鎢青銅HxWO3、氫鉬青銅、鉀鉬青銅 KxMoO3、KxMo6O17等相，這些混合物以化學(xué)氣相遷移的方式，不斷沉積在顆粒表面，尤其是表面能較高的顆粒表面。小顆粒表面能較高，為保持穩(wěn)定往往團(tuán)聚成多孔大顆粒，宏觀上即表現(xiàn)為篩上物，這種結(jié)構(gòu)更容易吸附氣相水合物。根據(jù)MoO2氫還原的這些特點(diǎn)可以設(shè)計(jì)出其還原的模型，圖2是MoO2氫還原時(shí)的化學(xué)氣相遷移(CVT)模型。

圖2 MoO2氫還原時(shí)的化學(xué)氣相遷移(CVT)模型

根據(jù)MoO2氫還原時(shí)的化學(xué)氣相遷移(CVT)模型，首先在MoO2晶粒表面形成Mo的晶核，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，在MoO2晶粒表面不斷形成氧化鉬的水合物，并且各種雜質(zhì)元素與氧化鉬共同形成的水合物不斷向Mo晶體沉積，這樣MoO2晶核不斷收縮，Mo的晶核不斷長大，最終形成為Mo晶體。

選取兩個(gè)未還原完全的二氧化鉬樣品，圖3所示是其不同部位宏觀照片，分別對(duì)淺色的鉬區(qū)域與深色區(qū)域進(jìn)行原子能譜分析。

圖4中左邊是圖3中深色區(qū)域的能譜分析，根據(jù)Mo和O的比例可以確定此部分顆粒為MoO2。圖4中右邊是圖3中淺色區(qū)域的能譜分析，這部分顆粒中O的含量已經(jīng)很小，接近普通鉬粉含氧的比例，可以確定此部分顆粒為Mo的顆粒。這說明MoO2氫還原時(shí)先生成了Mo的晶核，之后MoO2晶核開始收縮，Mo晶核長大，這與前面提出的MoO2氫還原模型的前2個(gè)階段非常吻合。

圖3 未還原完全的二氧化鉬

圖4 對(duì)圖3中不同部位的能譜分析

為了說明化學(xué)氣相遷移模型第3個(gè)階段的合理性，設(shè)計(jì)一個(gè)驗(yàn)證試驗(yàn)。取普通二氧化鉬與濃度為50%氫氧化鉀溶液在80℃的條件下混合2 h，之后過濾、烘干。將該二氧化鉬粉在單管爐中進(jìn)行還原，還原工藝為:溫度900℃，保溫時(shí)間1 h，氫氣流量0.4 m3/h。以鉬粉中的堿金屬雜質(zhì)作為研究對(duì)象，目的僅僅是為了證明化學(xué)氣相遷移模型的合理性，其他的金屬雜質(zhì)也應(yīng)該有類似的規(guī)律。驗(yàn)證樣品的XRD圖譜見圖5。

圖5 驗(yàn)證樣品的XRD圖譜

分析驗(yàn)證樣品的XRD圖譜，XRD圖峰多而雜亂，樣品除了MoO2外還存在著鉀鉬青銅水合物K2(Mo3O10)(H2O)3，多種Mo的不同形式的水合物，水合物揮發(fā)性非常強(qiáng)，可經(jīng)揮發(fā)沉積而產(chǎn)生的雜質(zhì)相，從而證明了鉬粉還原過程中化學(xué)氣相遷移模型的合理性。

3 分析討論

影響Mo粉中雜質(zhì)含量的因素很多，尤其是氧含量的變化，從以上還原模型中可以認(rèn)為各種不同形式的水合物無疑是重要的因素之一。在生產(chǎn)實(shí)踐中，應(yīng)盡可能利用化學(xué)氣相遷移的模型控制鉬粉的品質(zhì)。各種水合物的形成與水蒸氣含量密切相關(guān)，而MoO2氫還原過程中，一方面來自于原料的吸附，一方面來自于MoO2氫還原反應(yīng)所生成的水，另一方面是氫氣的露點(diǎn)。氫氣露點(diǎn)越高，還原過程中水蒸氣分壓越高，所需要的還原溫度也越高，相應(yīng)的鉬粉顆粒在氣相遷移的充分作用下會(huì)長得較粗大。

表2是生產(chǎn)過程中同一批還原鉬粉的檢測(cè)結(jié)果，還原工藝是:5個(gè)溫區(qū)溫度為:850℃、900℃、950℃、950℃、900℃，每個(gè)溫區(qū)的停留時(shí)間為120 min，料層厚度為30 mm，氫氣流量0.7 m3/h。1～4號(hào)樣品是從表面已呈灰色的、認(rèn)為還原完全的鉬粉區(qū)域所取樣品;而5～7號(hào)樣品是包含有MoO2顏色的棕色區(qū)域，認(rèn)為是還未還原完全區(qū)域所取樣品。從表中可以清楚看出還原完全的鉬粉與不完全的雜質(zhì)含量有明顯的差異。還原完全的鉬粉經(jīng)化學(xué)氣相遷移，顆粒充分長大，而且經(jīng)還原后各種雜質(zhì)含量也較低。而沒有還原完的鉬粉，各種復(fù)雜水合物已經(jīng)形成，但是還未充分還原，顆粒也沒有充分長大，所以雜質(zhì)含量高，粒度偏小。

表2 生產(chǎn)中還原完全與不完全試樣雜質(zhì)含量對(duì)比

將表2中5、6、7號(hào)試樣經(jīng)1 100℃，保溫時(shí)間120 min，料層厚度為30 mm，氫氣流量0.7 m3/h的工藝進(jìn)行再次還原，其檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 還原不完全試樣再次還原結(jié)果

分析表3可以看出，經(jīng)再次高溫還原后，鉬粉顆粒長大，各種復(fù)雜水合物在高溫氫氣環(huán)境下被還原，所以各種雜質(zhì)含量也降到與同批還原粉相同的水平。

4 結(jié)論

MoO2氫還原成Mo粉的過程中存在化學(xué)氣相遷移(CVT)現(xiàn)象，雜質(zhì)元素有向由多個(gè)微小顆粒團(tuán)聚而成的大顆粒富集的現(xiàn)象，生產(chǎn)中即表現(xiàn)為篩上物雜質(zhì)含量高于篩下物，但是如果還原充分則可以避免雜質(zhì)元素富集現(xiàn)象。

［1］彭志輝.稀有金屬材料加工工藝學(xué)［M］.長沙:中南大學(xué)出版社，2003.

［2］Myoung Ki Yoo，Yutaka Hiraoka，Ju Choi.Recrystallization of molybdenum wire doped with potassium－silicate［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，1995，26(4):801－816.

［3］Iorio L E，Bewlay B P，Larsen M.Doped particle characterization and bubble evolution in aluminum－potassium－silicon － doped molybdenum wire［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2002，33(11):3349－3356.

［4］羅振中.鉬的應(yīng)用及其發(fā)展［J］.中國鉬業(yè)，2003，27(2):7 － 10.

［5］鉬粉技術(shù)要求［S］.GB/T 3461－2006

［6］Bewlay B P ，Lewis N ，Lou K A.Observation on the evolution of potassium bubbles in tungsten ingots during sintering［J］.Metall.and Mater.Trans.A ，1992 ，23(1):121－止頁.

［7］程仕平.摻雜鉬絲的組織與性能［J］.中國鉬業(yè)，1999，23(4):10.

［8］楊宇鋒，胡廷顯.難熔金屬文集編輯組編.第4屆難熔金屬文集［C］.1983:148 －153.

［9］申友元，吳國根，陳和平，等.鉬粉的制備方法［P］.中國專利 ZL03124669.9，2005.

［10］向鐵根.鉬冶金(第1版)［M］.長沙:中南大學(xué)出版社，2002.

［11］張啟修，趙秦生.鎢鉬冶金［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2005.

［12］F.H.Ribeiro，R.A.Dalla Betta，J.E.Baumgartner，E.Iglesia，Isomerization of heptane on molybdenum oxides treated with hydrogen［J］.J.Catal.130(1991)86.

［13］A.P.E.York，E.A.Blekkam，M.J.Ledoux，Ind.Eng［J］.Effect of H2reduction on the catalytic properties of MoO3Chem.Res.35(1996)672.

［14］T.Matsuda，Y.Hirata，S.Suga，H.Sakagami，N.Takahashi，H2reduction ofhydrogen molybdenum bronze to porous molybdenum ［J］.Appl.Catal.A 193(2000)185.

［15］F.Uchijima，H.Itoh，T.Matsuda，N.Takahashi，Catalytic properties of H2－reduced MoO3with noble metal Phys.Chem［J］.Chem.Phys.2(2000)1077.