馬素娟，劉錦銳

(成都虹波鉬業(yè)有限責(zé)任公司，四川成都610300)

0 前言

仲鉬酸銨(AHM)是鉬冶金過程中重要的中間產(chǎn)品，它是生產(chǎn)鉬粉、鉬絲及鉬基制品的主要原料，廣泛用于石油化工催化劑(尤其是丙烯催化劑)，阻燃劑、顏料及微量元素肥料。也是高技術(shù)領(lǐng)域如超導(dǎo)、金屬陶瓷、激光、計算機、高分子合成及檢測化驗等不可缺少的材料。

由以上平衡關(guān)系可以看出：當(dāng)介質(zhì)的pH為5.0～6.5時，才能生成仲鉬酸銨。目前國內(nèi)生產(chǎn)仲鉬酸銨主要以四鉬酸銨為原料，有文獻報道以四鉬酸銨為原料生產(chǎn)仲鉬酸銨的最佳終點條件為：密度1.40～1.45 g/cm3，pH值6.0～7.0，溫度75～85℃［3］。但也有研究稱用沉淀－轉(zhuǎn)化結(jié)晶工藝制備仲鉬酸銨，其工藝分2步進行：第1步工序，六亞甲基四胺在弱酸性鉬酸銨溶液中沉淀鉬，雜質(zhì)基本留在液相中。第2步工序，沉淀物在通氨的堿性條件下轉(zhuǎn)化，控制適宜的條件，使溶液結(jié)晶，生成高純仲鉬酸銨晶體，六亞甲基四胺完全留在液相中［4］。

含結(jié)晶水的仲鉬酸銨和不含結(jié)晶水的仲鉬酸銨在高溫加熱條件下均會發(fā)生一系列的分解反應(yīng)，最終都會分解為MoO3、氨氣和水［5］。其中含結(jié)晶水的仲鉬酸銨的MoO3含量為81.53%，不含結(jié)晶水的仲鉬酸銨的MoO3含量為86.57%。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及輔料

二鉬酸銨，酸性氧化物，分析純氨水，NH4OH含量為26%。

1.2 儀器

RAT雙層玻璃反應(yīng)釜(2 000 mL)，50 mL、500 mL量筒，玻璃溫度計，布氏漏斗，W－O恒溫循環(huán)加熱槽，DHG－9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，2XZ－2型旋片真空泵，SX－5－12箱式電阻爐，pH試紙(5.0～9.0)。

2 結(jié)果與討論

2.1 仲鉬酸銨的制備過程

在不同速率的攪拌條件下，用加熱槽將一定濃度的二鉬酸銨溶液加熱到75～85℃，保持玻璃反應(yīng)釜內(nèi)有一定的真空，在蒸發(fā)過程中通過添加酸性物質(zhì)或氨水控制溶液的pH值，待有結(jié)晶析出時，冷卻至室溫進行固液分離，濾餅放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干2 h，然后用箱式電阻爐做燒損分析，用X射線衍射儀分析物質(zhì)組分。

2.2 實驗結(jié)果與討論

2.2.1 pH值對仲鉬酸銨制備的影響

試劑純的仲鉬酸銨在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)分別以30℃、130℃烘干2 h，通過燒損法檢測三氧化鉬含量，其結(jié)果見表1。

表1 仲鉬酸銨在30℃、130℃烘干2 h后的三氧化鉬含量 %

本實驗的實驗條件為：原液密度為1.16～1.17 g/cm3，溫度保持在75～85℃，但在蒸發(fā)過程中料液的pH值分別保持在6.0～7.0，5.0～6.0兩個范圍內(nèi)，結(jié)晶時的料液密度為1.40～1.54 g/cm3，生成的物質(zhì)在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)分別以30℃、130℃烘干2 h，通過燒損法檢測三氧化鉬含量，其結(jié)果見表2。

表2 不同pH值制備的樣品的三氧化鉬含量

在30℃和130℃條件下烘干的樣品a的三氧化鉬含量明顯比理論含量低，可見樣品a不是仲鉬酸銨。樣品b在30℃和130℃條件下烘干后，其三氧化鉬的含量接近于仲鉬酸銨的理論值。圖1為樣品b的X射線衍射圖，表3為樣品b的雜質(zhì)分析結(jié)果。

圖1 樣品b的X射線衍射圖

表3 樣品b的雜質(zhì)分析 mg/kg

從圖1可以看出，樣品b為仲鉬酸銨。當(dāng)終點條件達到：料液密度為1.40～1.54 g/cm3，料液的pH值始終保持在6.0～7.0時，生成的物質(zhì)不是仲鉬酸銨；當(dāng)終點條件達到：料液密度為1.40～1.54 g/cm3，料液的pH值保持在5.0～6.0范圍內(nèi)時，生成的物質(zhì)為仲鉬酸銨。由表3可知制備的仲鉬酸銨符合國家一級標準。由此可知，當(dāng)結(jié)晶溫度介于75～85℃，料液比重濃縮至1.40～1.54 g/cm3，料液的pH值保持在5.0～6.0時，可以生成純度較高的仲鉬酸銨。

2.2.2 溫度對仲鉬酸銨直收率的影響

本實驗是通過控制加熱槽內(nèi)水的的溫度和玻璃反應(yīng)釜內(nèi)的真空度來達到控制反應(yīng)溫度的目的。不同溫度下生成仲鉬酸銨的直收率見表4。

表4 不同反應(yīng)溫度下仲鉬酸銨的直收率

從表4可以看出，制備仲鉬酸銨的溫度保持在80℃時，仲鉬酸銨的直收率為48.9%，但當(dāng)制備仲鉬酸銨的溫度高于80℃時，產(chǎn)品的直收率會有較大幅度的降低。

2.2.3 Cl－濃度對仲鉬酸銨直收率的影響

為了驗證Cl－濃度對生產(chǎn)仲鉬酸銨直收率的影響，在實驗中采用添加一定量的NH4Cl來驗證Cl－對制備七鉬酸銨的影響。不同Cl－濃度生產(chǎn)仲鉬酸銨的直收率見表5。

表5 不同Cl－濃度制備仲鉬酸銨的直收率

從表5可以看出，原液中的 Cl－濃度從0.81 g/L增至9.67 g/L，仲鉬酸銨的直收率沒有明顯變化，由此可知原液中Cl－濃度對仲鉬酸銨的直收率無決定性的影響。

2.2.4 攪拌速率對仲鉬酸銨直收率的影響

實驗中選取0 r/min、120 r/min、200 r/min來考察攪拌速率對生產(chǎn)仲鉬酸銨直收率的影響。不同攪拌速率條件下生產(chǎn)仲鉬酸銨的直收率見表6。

表6 不同攪拌速率下仲鉬酸銨的直收率

從表6可以看出，不開啟攪拌時制備七鉬酸銨的直收率要比開啟攪拌的直收率高14%。攪拌速率對仲鉬酸銨的直收率有較大的影響。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)結(jié)晶溫度介于75～85℃，料液比重濃縮至1.40～1.54 g/cm3，料液的pH值保持在5.0～6.0時，可以生成純度較高的仲鉬酸銨。

(2)制備仲鉬酸銨的溫度在80℃、不開啟攪拌時，仲鉬酸銨的直收率最高。

(3)原液中Cl－濃度對仲鉬酸銨的直收率無決定性的影響。

［1］鄒德昌.四鉬酸銨的研制與應(yīng)用［J］.濕法冶金，1994，1：9－12.

［2］盧國儉，趙宏.用鉬精礦制取鉬酸銨的實驗研究［J］.濕法冶金，2005，24(1)：20.

［3］張寶，張佳峰.鉬酸銨研究進展［J］.中國材料科技與設(shè)備，2008，3：5.

［4］周朝輝，華東發(fā).仲鉬酸銨(AHM)生產(chǎn)新工藝研究［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，1998，134：2.

［5］尹周瀾，朱建海，陳紹衣，等.幾種鉬酸銨相組成的研究［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，1993，113(增刊)：275－276.