楊 飛， 胡泉源， 祁小云， 王世敏

(湖北大學(xué) 功能材料綠色制備與應(yīng)用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430062)

1994年初，Zyss等[1]在研究具有D3h分子對(duì)稱(chēng)性的平面型三硝基三氨基苯的結(jié)構(gòu)及其二階非線性效應(yīng)的過(guò)程中引人了非偶極非中心對(duì)稱(chēng)的八極分子概念[2，3]，指出八極分子的晶體中沒(méi)有偶極-偶極作用所導(dǎo)致的中心對(duì)稱(chēng)化趨勢(shì)，因而易于結(jié)晶成非中心對(duì)稱(chēng)的晶體，出現(xiàn)宏觀二階非線性效應(yīng)的幾率較大[4～6]。因此具有三重對(duì)稱(chēng)軸的八極分子二階非線性的研究被認(rèn)為是一個(gè)極其重要的方向。

Scheme1

本文設(shè)計(jì)并合成了以吸電子能力較強(qiáng)的均三嗪為核，具有D-π-A結(jié)構(gòu)的非線性八極分子2，4，6-三【4-{4-[N-乙基-N-(2-羥乙基)]氨基苯偶氮基}苯乙烯基】均三嗪(5, Scheme 1)。以乙腈和乙醇為原料制得乙酰亞胺乙酯，其在醋酸的作用下縮合得三甲基均三嗪(1)[6]。對(duì)硝基甲苯在多硫化鈉的作用下氧化制得對(duì)氨基苯甲醛(2)。N-乙基苯胺在堿性條件下用氯乙醇取代制得[N-乙基-N-(2-羥乙基)]苯胺(3)。 2和3在亞硝酸鈉作用下氧化制得偶氮化合物4-{4-[N-乙基-N-(2-羥乙基)]氨基苯偶氮基}苯甲醛(4)。 1和4在堿性條件下經(jīng)羥醛縮合合成了5，總收率27.09%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

INOVA 600型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。

所用原料及試劑均為分析純，使用前做相應(yīng)純化處理。

1.2 合成

(1) 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入乙腈24.6 g(0.6 mol)和乙醇27.6 g(0.6 mol)，攪拌下于25 ℃通入HCl氣體，反應(yīng)24 h。抽濾，濾餅快速加入混合溶液[二氯甲烷150 mL+K2CO3110 g+水400 mL]中，強(qiáng)力攪拌均勻后分液，水相用二氯甲烷(3×33 mL)萃取,合并有機(jī)相，用無(wú)水K2CO3干燥過(guò)夜。蒸除溶劑，滴加占總質(zhì)量8%的乙酸，滴畢，于30 ℃反應(yīng)18 h。蒸餾除去80 ℃以下的組分，殘余物加入二氯甲烷30 mL。抽濾，濾液用飽和K2CO3中和至中性，分液，有機(jī)相蒸餾，收集150 ℃～152 ℃的餾份，冷卻得白色晶體1，產(chǎn)率86.3%；1H NMRδ： 2.30(s， 9H)。

(2) 3的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入K2CO316.2 g(117.21 mmol)，N-乙基苯胺30 mL(237.66 mmol)和氯乙醇43 mL(645 mmol)，攪拌使其溶解。氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流(125 ℃)反應(yīng)10 h。于60 ℃水泵減壓蒸除未反應(yīng)的氯乙醇，殘余物用水洗滌后分液；有機(jī)液層減壓蒸餾，收集140 ℃～155 ℃餾份得無(wú)色液體30.35 g；于室溫靜置得無(wú)色黏稠液體，經(jīng)硅膠柱色譜[洗脫劑：V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1]純化(收集第一組分)得無(wú)色黏稠物3 12.53 g，產(chǎn)率69%；1H NMRδ： 6.74～6.80(d， 2H)， 7.25～7.28(d， 3H)， 4.78(s， 1H)， 3.41～3.47(m， 4H)， 3.77～3.79(m， 2H)， 1.11～1.13(m， 3H)。

(3) 2的合成

在反應(yīng)瓶中加入Na2S·9H2O 6.0 g(25 mmol), NaOH 6.0 g(150 mmol)和水100 mL,攪拌使其完全溶解；加入硫粉2.7 g(84 mmol)，攪拌溶解后于65 ℃反應(yīng)15 min得深紅色多硫化鈉溶液A。

在三口燒瓶中加入對(duì)硝基甲苯13.7 g(100 mmol)，乙醇50 mL和DMF 0.81 g,攪拌使其完全溶解。于80 ℃滴加溶液A(1.5 h);反應(yīng)3.5 h。趁熱進(jìn)行水蒸氣蒸餾，直至餾出液顯中性。殘余液置冰浴中冷卻結(jié)晶，抽濾，濾餅用水重結(jié)晶，于40 ℃真空干燥得黃色固體2 8.87 g，產(chǎn)率73.2%；1H NMRδ： 9.87(s， 1H)， 6.52～6.61(d， 2H)， 7.55～7.63(d， 2H)， 5.85(s， 2H)。

(4) 4的合成

在反應(yīng)瓶中加入2 3.25 g(25 mmol)， NaNO21.75 g(25 mmol)和冰水12.5 mL，攪拌使其成稀糊狀;緩慢滴加稀鹽酸(濃鹽酸7.5 mL+冰水8 mL)，滴畢，冰浴冷卻下反應(yīng)20 min(棕色溶液)；緩慢滴加3 2.5 g(15 mmol)的無(wú)水乙醇(3 mL)溶液(反應(yīng)液立即變?yōu)樯罴t色)，滴畢，繼續(xù)反應(yīng)1.5 h。用無(wú)水NaHCO3粉末調(diào)pH至7，抽濾，濾餅用水洗滌,用丙酮重結(jié)晶得紅色晶體4 3.71 g，產(chǎn)率83.2%；1H NMRδ： 10.06(s， 1H)， 7.91～7.99(d， 6H)， 6.84～6.92(d， 2H)， 3.89～3.91(m， 2H)， 3.62～3.63(m， 2H)， 3.56～3.59(q， 2H)， 1.25～1.27(m， 3H)。

(5) 5的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入4 2.14 g(7.2 mmol)， 1 0.25 g(2 mmol)，氫氧化鉀0.3 g的無(wú)水乙醇(50 mL)溶液，攪拌下回流反應(yīng)24 h。冷卻至室溫,抽濾，濾餅用乙醇洗滌數(shù)次得深紅色固體5 0.91 g，產(chǎn)率47.2%;1H NMRδ： 8.31～8.34(d， 3H)， 7.96～8.00(d， 6H)， 7.81～7.85(dd， 12H)， 7.26～7.28(d， 3H)， 6.85～6.87(d， 6H)， 4.90(s， 3H)， 3.65～3.66(d， 6H)， 3.53～3.54(d， 6H)， 3.39～3.41(d， 6H)， 1.18～1.20(m， 9H)。

2 結(jié)果與討論

文獻(xiàn)[7]方法合成3是在KOH水溶液中進(jìn)行的，但當(dāng)體系中含有大量的水時(shí)，水與氯乙醇的共沸點(diǎn)僅為97.8 ℃，反應(yīng)只能在回流狀態(tài)下進(jìn)行，溫度無(wú)法提高，而且氯乙醇和水共沸還會(huì)水解生成乙二醇。由于KOH堿性太強(qiáng)，也有可能使氯乙醇水解。本文改用K2CO3作為堿中和反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的酸。文獻(xiàn)[7]數(shù)據(jù)顯示，提高反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，增加氯乙醇的用量均有利于提高產(chǎn)物的收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氯乙醇用量約為理論用量的2倍，在125 ℃下反應(yīng)10 h, 3的產(chǎn)率最高(69%)。

5的合成是在1的2，4，6-位是加上三條共軛鏈,由于上第一條和第二條的過(guò)程相對(duì)容易,而上第三條鏈較困難,因此需要延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,并且需要較強(qiáng)的堿，同時(shí)使4過(guò)量。經(jīng)實(shí)驗(yàn)條件考察，最佳反應(yīng)條件為n(1)∶n(4)=1．0∶3．6，在KOH的作用下反應(yīng)24 h。

[1] J Zyss， I Ledoux. Nonlinear optics in multipolar media:Theory and experiments[J].Chem Rev,1994,94:77.

[2] C Dhenaut, I Ledoux, I D Samuel,etal. Chiral metal complexes with large octupolar optical nonlinearities[J].Nature,1995,374:339.

[3] B R Cho, S B Park, S J Lee,etal. 1,3,5-Tricyano-2,4,6-tris(vinyl)benzene derivatives with large second-order nonlinear optical properties[J].J Am Chem Soc,2001,123:6421.

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[5] J J Pak, T J R Weakley， M M Haley. Stepwise assembly of site-specifically functionalized dehydrobenzo[18]annulenes[J].J Am Chem Soc,1999,121：8182.

[6] Quanyuan Hu. Synthesis,charactization and NLO properties of octupolar molecules[D].Hong Kong University of Science and Technology,2005．

[7] Wilhelm Laun. Ueber aromatisch alkine[J]．Chemische Berichte,1984,17：675-679．