張欣鵬 曹慧群 張安祥 羅仲寬

（深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東深圳518060）

0 前言

納米技術(shù)的采用大幅度地改善了材料的性能。然而，制備納米鐵氧體的關(guān)鍵是得到無團聚的、均勻的納米粉體，目前主要采用濕化學(xué)方法，如共沉淀法、溶膠－凝膠法、水熱法、超臨界法、微乳液法等方法制備[1-11]?；瘜W(xué)法制備超細Mn－Zn鐵氧體粉末可以通過改善粉末的微觀結(jié)構(gòu)來提高其磁性能。水熱法具有成本低、操作方便等特點，是一種具有工業(yè)化前景的制備方法。

碳納米管由于其獨特的光、電、磁和機械性能，在眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。所以采用水熱法將納米級Mn－Zn鐵氧體和碳納米管結(jié)合，將在高性能材料中引起極大的興趣。特別是碳納米管優(yōu)良的電性能和中空的結(jié)構(gòu)，將大大降低Mn－Zn鐵氧體的比重，碳納米管獨特的吸收機制將改變Mn－Zn鐵氧體作為吸收劑時吸收峰位置較低的缺點，在電磁材料，吸波材料，靶向藥物納米磁性材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[12-18]。

本文通過水熱法制備了性能優(yōu)良的錳鋅鐵氧體納米球包覆的碳納米管復(fù)合材料，研究了其物相和形貌，并探討了其磁性能。

1 實驗

按0.4∶0.6∶2的化學(xué)計量比稱取MnSO4·H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O，溶于適量蒸餾水中，超聲處理使其溶解完全，加入一定量酸改性的碳納米管，再次超聲處理使其分散均勻后用10M的NaOH溶液來滴定上述制備好的溶液，使pH值＞8。滴定過程中用磁力攪拌器快速攪拌，滴定完成后，靜置分層，移去上部清液，其余全部移入密封的壓力容器中，在一定的溫度下，反應(yīng)5h。反應(yīng)完全后，等待體系冷卻至室溫，過濾反應(yīng)物，并用大量的蒸餾水洗至pH=7，最后用乙醇沖洗，除去體系中存在的雜質(zhì)。在70～80℃的烘箱中干燥反應(yīng)物，最后得到黑色粉末狀樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同條件下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4的X射線衍射圖，圖a為160℃反應(yīng)5h時制備的錳鋅鐵氧體X射線衍射圖，包覆物主要為錳鋅鐵氧體，同時也含有γ-Fe2O3雜相。根據(jù)Scherrer’s公式計算制備的錳鋅鐵氧體的粒徑為12.9nm。圖b為220℃反應(yīng)5h時制備的錳鋅鐵氧體X射線衍射圖，與160℃反應(yīng)5h時制備的錳鋅鐵氧體相比，220℃制備的錳鋅鐵氧體中出現(xiàn)更多的γ-Fe2O3雜峰，根據(jù)Scherrer’s公式計算制備的錳鋅鐵氧體第一主峰對應(yīng)的粒徑為40.7nm。

圖2為不同溫度下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的X射線衍射圖，圖a為160℃反應(yīng)5h時制備的錳鋅鐵氧體包覆碳納米管X射線衍射圖。2θ值為35.44o，62.18o，29.44o，56.72o，42.92o時的特征峰分別對應(yīng)于錳鋅鐵氧體的（311）晶面、（440）晶面、（220）晶面、（511）晶面、（113）晶面的衍射峰，與JCPDS卡片[74-2042]的數(shù)據(jù)對照表明，包覆物主要為錳鋅鐵氧體，根據(jù)Scherrer’s公式計算制備的復(fù)合材料中錳鋅鐵氧體的粒徑為15.0nm。2θ值為33.22o，49.60o，64.10o對應(yīng)于γ-Fe2O3的特征峰，說明制備的錳鋅鐵氧體包覆的碳納米管中含有γ-Fe2O3雜相。圖（b）為220℃反應(yīng)5h時制備的錳鋅鐵氧體包覆碳納米管的X射線衍射圖，對比160℃反應(yīng)5h時制備的錳鋅鐵氧體包覆碳納米管，220℃制備的錳鋅鐵氧體包覆碳納米管中出現(xiàn)更多的γ-Fe2O3雜峰，說明溫度升高時，復(fù)合材料中會出現(xiàn)更多的γ-Fe2O3雜峰，產(chǎn)物XRD衍射峰強度明顯加強，寬化減弱，說明晶化較為完全，生成的晶體結(jié)構(gòu)較為完整。根據(jù)Scherrer’s公式計算制備的復(fù)合材料中錳鋅鐵氧體的粒徑為25.2nm。Scherrer’s公式計算的結(jié)果表明溫度升高，錳鋅鐵氧體晶體的粒徑會增大。碳納米管存在時，錳鋅鐵氧體晶體增大的速率明顯比沒有碳納米管存在時的小。說明碳納米管改性后，在碳納米管上的官能團成為錳鋅鐵氧體晶體的成核點，錳鋅鐵氧體晶體的結(jié)晶的尺寸比較小。

圖1 不同溫度下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4的X射線衍射圖（a）160℃（b）220℃Fig.1 XRD patterns ofMn0.4Zn0.6Fe2O4 s synthesized at（a）160°C and（b）220°C

圖2 不同溫度下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的的X射線衍射圖（a）160℃（b）220℃Fig.2 XRD patterns of Mn0.4Zn0.6Fe2O4 coated MWNTs synthesized at（a）160°C and（b）220°C

圖3 Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 HRTEM image of MWNTs coated w ith Mn0.4Zn0.6Fe2O4

圖4 Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的選區(qū)電子衍射圖Fig.4 SAED image ofMWNTs coated w ith Mn0.4Zn0.6Fe2O4

2.2 TEM和SAED分析

圖3為160℃下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的高分辨透射電鏡照片。可以看出近似圓形的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆在碳納米管外表面，Mn0.4Zn0.6Fe2O4（311）晶面的面間距為0.25nm。在高分辨透射電鏡照片中可以清晰的看出包覆在碳納米管上的Mn0.4Zn0.6Fe2O4的粒徑大小為13nm左右。

圖4為160℃下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的選區(qū)電子衍射（SAED）圖，圖中出現(xiàn)了源于長程有序結(jié)構(gòu)的明暗相間的不太寬的衍射環(huán)和點，為Mn0.4Zn0.6Fe2O4的電子衍射圖譜，說明包覆在碳納米管上的Mn0.4Zn0.6Fe2O4為多晶。

2.3 磁性能分析

圖5為160℃下制備的Mn0.4Zn0.6Fe2O4（a）和Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的（b）的磁滯回線。Mn0.4Zn0.6Fe2O44的磁滯回線的面積非常小，Mn0.6Zn0.4Fe2O4包覆的碳納米管的磁滯回線為閉合的曲線，飽和磁化強度（Ms），剩磁（M r）和矯玩力（Hc）的值遠遠大于碳納米管原料和Mn0.4Zn0.6Fe2O4的值，其飽和磁化強度為10.92 emu/g，剩余磁化強度為4.25 emu/g，矯頑力為381.43Oe說明Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆使碳納米管展現(xiàn)出很好的磁性能，是一種性能良好的一維鐵磁性材料。碳納米管為磁性較弱的材料，而Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆的碳納米管復(fù)合材料的磁性能明顯好于Mn0.4Zn0.6Fe2O4，其原因是較多的，γ-Fe2O3雜相的存在，使Mn0.4Zn0.6Fe2O4的磁性能降低，碳納米管的加入使γ-Fe2O3雜相的含量減少，Mn0.4Zn0.6Fe2O4的結(jié)晶更好，粒徑更均勻，復(fù)合材料的磁性能得到了很大的提高。

圖5 （a）Mn0.4Zn0.6Fe2O4（b）Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆碳納米管的磁滯回線圖Fig.5 Magnetization curves of（a）Mn0.4Zn0.6Fe2O4 and（b）MWNTs coated w ith Mn0.4Zn0.6Fe2O4

3 結(jié)論

用水熱法制備了球形、粒徑均勻的納米Mn0.4Zn0.6Fe2O4包覆的碳納米管磁性復(fù)合材料。水熱溫度為160℃制備的復(fù)合材料中包含體中Mn0.4Zn0.6Fe2O4、碳納米管和γ-Fe2O3相，水熱溫度提高到220℃時，復(fù)合材料中γ-Fe2O3相仍然存在，而且Mn0.4Zn0.6Fe2O4晶體的尺寸明顯增大。復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的鐵磁性。

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