劉 波

（黑龍江北大荒農(nóng)業(yè)股份有限公司浩良河化肥分公司，黑龍江伊春 153103）

黑龍江北大荒農(nóng)業(yè)股份有限公司浩良河化肥分公司甲醇裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)能為100kt／a。經(jīng)過了13個月的建設(shè)，于2006年8月進(jìn)入設(shè)備試車階段。并于當(dāng)年11月份順利生產(chǎn)出精甲醇產(chǎn)品。裝置投產(chǎn)后，甲醇產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)步提高，生產(chǎn)的優(yōu)級品甲醇符合GB338－2004優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，而且產(chǎn)品中乙醇含量不超過50×10－6，深受市場歡迎。

在甲醇裝置的生產(chǎn)中，凈化系統(tǒng)是甲醇合成的前工段，也是為合成甲醇服務(wù)的，合成甲醇不僅要求合適的新鮮氣組分，更要求去除原料氣中的毒物成分，為甲醇合成創(chuàng)造良好的條件。因此，甲醇凈化系統(tǒng)的正常穩(wěn)定連續(xù)高效運(yùn)行，就成為甲醇生產(chǎn)的關(guān)鍵?，F(xiàn)就我公司甲醇凈化的設(shè)計(jì)思路作一闡述。

1 甲醇凈化設(shè)計(jì)原則

（1）首先要從節(jié)約能源、降低消耗的大局出發(fā)進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)。

（2）要考慮甲醇合成的要求。甲醇凈化歸根結(jié)底是為甲醇合成服務(wù)的，因而凈化的工藝路線就要圍繞著甲醇合成展開。不僅要求甲醇凈化出口新鮮氣組成達(dá)到合成甲醇的要求，更要求新鮮氣中毒物組分總硫在0.1×10－6以下，才能保證甲醇合成催化劑的安全，以及生產(chǎn)出有品質(zhì)保證的粗甲醇產(chǎn)品。

（3）要保證甲醇合成所需組分在工藝指標(biāo)范圍之內(nèi)。甲醇合成反應(yīng)如下：

從甲醇合成反應(yīng)不難看出，凈化出口新鮮氣中要有H2、CO、CO2的成分，其組成要符合f的要求。

（4）原料氣中各組分的百分含量決定了工藝路線的選擇。甲醇系統(tǒng)的原料氣來自德士古水煤漿加壓氣化裝置，其氣體組成如下：

我公司與甲醇裝置配套的是德士古水煤漿加壓氣化裝置，該裝置所產(chǎn)的水煤氣中CO＋H2含量在80%左右，其中的CO要轉(zhuǎn)化掉一部分；而總硫接近0.05%，必須按要求脫除掉。其中，有機(jī)硫的百分含量僅占0.005%，但有機(jī)硫的脫除很難，要先轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，再脫除。

2 甲醇凈化路線的選擇

2.1 CO變換工藝

甲醇凈化的設(shè)計(jì)原則明確以后，對組分調(diào)整和脫除氣體中毒物成分的先后順序要作一選擇。我公司選擇了CO變換作為本裝置的第一道工序，并選用了當(dāng)前甲醇凈化應(yīng)用較多的耐硫變換催化流程。此流程中先經(jīng)過中變廢鍋降低汽氣比，然后用耐硫變換催化劑把CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2（轉(zhuǎn)化率達(dá)50%即可達(dá)到要求），使工藝氣中的CO含量降為19.6%。耐硫變換流程有以下優(yōu)點(diǎn)。

（1）通過廢熱鍋爐，降低汽氣比的同時(shí)，產(chǎn)生低壓蒸汽，有效利用熱量，節(jié)約能源。

（2）耐硫變換催化劑可以在高硫濃度下催化，不影響催化劑活性。

（3）不至于發(fā)生反硫化現(xiàn)象，與德士古氣化順利銜接。

（4）在進(jìn)行變換反應(yīng)的同時(shí)，還有有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫的反應(yīng)。原料氣中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫后，可以很方便地處理掉，從而有利于下一步脫硫工序吸收，保證脫硫效果。

（5）變換爐設(shè)有跨爐副線，其出口CO含量通過跨爐副線的開度，可以很方便地調(diào)節(jié)。

2.2 中溫水解轉(zhuǎn)化工藝

在耐硫變換過程中，有部分原料氣不通過催化床層，直接進(jìn)入后部工序，其中的有機(jī)硫因沒有通過催化劑仍以有機(jī)硫的形式存在。有機(jī)硫直接用濕法脫硫的方式消除，很難達(dá)到甲醇合成催化劑對硫含量的要求。因而在耐硫變換之后設(shè)置了中溫水解轉(zhuǎn)化過程，其主要催化成分為活性TiO2，活性溫度在150～200℃之間，其對有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率在98%以上。反應(yīng)方程式為：

經(jīng)過水解轉(zhuǎn)化后，COS、CS2等有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為可以很容易處理的H2S，在后部工序中消除。

2.3 濕法脫硫

我公司脫除大部分H2S是通過濕法脫硫來實(shí)現(xiàn)的。原料氣在經(jīng)過了中溫水解轉(zhuǎn)化以后，COS和CS2含量降為5×10－6以下，H2S則由0.028%增長為0.0594%，也就是說，其中98%以上的有機(jī)硫都已經(jīng)轉(zhuǎn)化為H2S。濕法脫硫工序是真正脫除H2S的第一道工序，在此前的工藝處理過程中，只是把有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫。我公司采用Na2CO3溶液作為吸收劑，用高效的888脫硫劑作為催化劑，脫硫的富液采用氧化再生。經(jīng)過濕法脫硫以后，氣體中的絕大部分H2S和部分有機(jī)硫被脫除掉，氣體中的總硫降為10×10－6以下，送入脫碳工序。

2.4 熱鉀堿法脫碳

原料氣經(jīng)過濕法脫硫以后，進(jìn)入脫碳工序，這也是調(diào)整氣體組分的最后一道工序。我公司采用熱鉀堿法脫碳，為兩脫碳塔并聯(lián)吸收，一塔再生的運(yùn)行方式。吸收液為含有氨基乙酸的K2CO3溶液，吸收了CO2的富液采用熱再生。再生采用在再生塔底再沸器加入間接蒸汽加熱的方式。再生后的貧液重新具備了吸收功能，如此循環(huán)往復(fù)，完成脫碳過程。在此過程中，工藝氣中的CO2含量調(diào)節(jié)手段較多，可通過對富液再生的程度來調(diào)節(jié)；也可通過加入貧液的量來控制。通過這些調(diào)節(jié)手段可以順利地完成CO2的吸收并且精確地進(jìn)行組分的調(diào)整。脫碳后的氣體進(jìn)入精脫硫工序。

脫碳后的工藝氣中CO2在2%～4%，CO控制在27%左右，H2控制在68%左右。

2.5 精脫硫工序

經(jīng)過濕法脫硫以后，氣體中毒物成分有機(jī)硫和無機(jī)硫含量大大降低，在10×10－6以下。但是還沒有達(dá)到甲醇合成的要求（＜0.1×10－6），必須進(jìn)行精脫硫。我公司采用了常溫水解法轉(zhuǎn)化有機(jī)硫，配合氧化鋅脫硫劑脫除硫化氫的干法脫硫方式。其中，常溫水解脫硫劑的活性溫度為50～110℃；氧化鋅脫硫劑采取了硫容相同的兩爐脫硫劑串聯(lián)的運(yùn)行方式，之所以這樣，是為了最大限度地保證脫硫效果，達(dá)到總硫在0.1× 10－6以下，保護(hù)甲醇合成催化劑，同時(shí)延長脫硫劑使用壽命的目的。其中，常溫水解轉(zhuǎn)化的原理與中溫水解相同。

精脫硫出口新鮮氣中設(shè)有有效成分 H2、CO、CO2的在線分析儀，操作時(shí)可根據(jù)即時(shí)的在線分析數(shù)據(jù)調(diào)整氣體組分。從精脫硫出來的新鮮氣已經(jīng)完成了組分調(diào)整和毒物硫的清除任務(wù)，從凈化界區(qū)出工段，進(jìn)入甲醇合成裝置。

2.6 設(shè)計(jì)流程

至此，甲醇凈化裝置的設(shè)計(jì)思路就清晰了，把它連貫起來可以用圖1表示出來。

圖1 凈化工藝流程

3 甲醇凈化裝置運(yùn)行總結(jié)

本裝置在經(jīng)歷了13個月的建設(shè)期以后，于2006年8月進(jìn)入設(shè)備試車階段，并于2006年10月底投料運(yùn)行，2006年11月打通全流程，順利生產(chǎn)出合格的精甲醇產(chǎn)品。裝置試車及投料都進(jìn)行得非常順利，2008年10月通過負(fù)荷測試，月產(chǎn)精甲醇10kt以上，達(dá)到了設(shè)計(jì)產(chǎn)能。

根據(jù)裝置的總體設(shè)計(jì)，并結(jié)合幾個周期的實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行以后，現(xiàn)將裝置的特點(diǎn)總結(jié)如下。

（1）節(jié)約能源，降低消耗。原料氣通過中變廢鍋副產(chǎn)低壓蒸汽，小時(shí)產(chǎn)蒸汽達(dá)26t，除了可供脫碳再生塔再沸器使用（小時(shí)消耗蒸汽18t）外，還有富余。合理利用熱量，真正做到了節(jié)能降耗。

（2）與德士古氣化裝置匹配連貫，合理順暢。德士古氣化裝置出口水煤氣具有有效氣成分含量高，汽氣比適中，無機(jī)硫含量較高，同時(shí)CO含量高的特點(diǎn)，因而我公司采用部分氣耐硫變換的方法，首先把部分CO轉(zhuǎn)化為CO2，并將大部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫。與德士古氣化裝置順利銜接。最終達(dá)到新鮮氣進(jìn)入甲醇合成裝置的組分和毒物硫的濃度符合要求。

（3）調(diào)整組分迅速及時(shí)。在本裝置中，CO的含量可通過中變爐的跨爐副線，很方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)，必要時(shí)還可以通過調(diào)節(jié)中變爐的熱點(diǎn)溫度控制CO的含量。而CO2的含量則可通過脫碳再生塔加入間接蒸汽的量來調(diào)節(jié)。組分調(diào)整很快，給后部工序的正常生產(chǎn)提供有利條件。

（4）毒物成分脫除徹底。在本裝置中，對毒物硫的脫除可以說做到了 “除之務(wù)盡”、“游刃有余”。首先是在中變爐把有機(jī)硫轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)硫，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%以上，而通過跨爐副線的原料氣中的有機(jī)硫則通過中溫水解進(jìn)行轉(zhuǎn)化。通過兩步轉(zhuǎn)化后，進(jìn)入脫硫塔進(jìn)行脫除，因?yàn)榧状己铣裳b置對硫的要求是10－7數(shù)量級，在濕法脫硫的基礎(chǔ)上，后面又進(jìn)行了常溫有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化，把極其微量的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，并用兩臺氧化鋅爐子串聯(lián)吸收。從而確保了送入合成裝置的新鮮氣硫含量在0.1×10－6以下，使合成催化劑免受傷害。

（5）系統(tǒng)加減負(fù)荷快捷。裝置在加減負(fù)荷時(shí)，脫硫脫碳系統(tǒng)都可通過加減溶液循環(huán)量或切除一臺吸收塔的方式，使工藝氣體順利通過，從而給前后工序加減量和穩(wěn)定運(yùn)行帶來方便。

4 結(jié) 語

浩良河化肥分公司甲醇凈化裝置工藝設(shè)計(jì)合理、工藝處理過程前后連接順暢、處理手段精確，在設(shè)計(jì)上充分考慮了組分調(diào)整和徹底脫除含硫物質(zhì)的需要。設(shè)備運(yùn)行至今，從未有因出口新鮮氣硫含量高而傷害甲醇催化劑的情況發(fā)生。不僅如此，我公司凈化裝置節(jié)能效果顯著。生產(chǎn)中在滿負(fù)荷的情況下，小時(shí)可外送蒸汽8t入分公司蒸汽管網(wǎng)。截至目前，我公司凈化裝置只更換了一爐氧化鋅催化劑。