賈瑞博，韓銀群

（中海石油建滔化工有限公司，海南東方 572600）

中海石油化學股份有限公司800kt／a甲醇裝置于2010年10月份一次性投料試車成功。該裝置以天然氣為原料，采用英國戴維低壓甲醇工藝，精餾系統(tǒng)采用三塔工藝，即預塔、加壓塔和回收塔。從合成系統(tǒng)來的粗甲醇經膨脹槽閃蒸出大部分的溶解氣體（主要是CH4、CO2、H2、N2、二甲醚）后，加堿中和進入預塔。預塔采用全回流操作方式，脫除粗甲醇中剩余的輕組分（CO2、CO、H2、CH4、胺類、醚等）；脫去輕組分的粗甲醇進入加壓塔，加壓塔采出部分產品甲醇后進入回收塔。在回收塔底部脫除水，塔頂采出剩余部分甲醇。同時，為保證塔底水中的醇含量不超標及產品甲醇的質量，還從回收塔的第5、7、9、11、13或15塊塔板（由分析決定）抽出部分高級醇送往飽和塔（見圖1）。該甲醇裝置投產后，甲醇產品一直存在乙醇超標的現(xiàn)象，最高時乙醇達到0.01%，無法達到美國AA級要求（小于0.001%），加壓塔的甲醇產品尤為突出。經工藝人員認真分析，尋找原因，對癥下藥，終于找出了問題癥結所在，通過調整相關參數，解決了甲醇產品中乙醇超標問題。

圖1 精餾系統(tǒng)流程簡圖

1 影響因素

實際生產中，可能引起甲醇產品中乙醇超標的原因有很多，主要有以下幾種情況。

1.1 合成氣組分發(fā)生變化

根據理論計算，合成甲醇所需的補充氣中H2／CO＝2.0～3.0，就可以滿足要求，但有些文獻指出，粗甲醇中的副產物主要是因為合成氣中惰性組分含量高及其他雜質造成的，包括N2、Ar、CH4、CnHm、H2O、CH3CH2OH等。如果合成氣中的CH4含量高，CnHm含量也高，烯烴水化后就變成醇，粗甲醇中的乙醇主要是由合成氣中的碳氫化合物C2不飽和烴生成的。所以，天然氣組成和轉化催化劑的性能直接影響到合成氣中的CH4含量，進而影響合成反應中的副反應，最終影響粗甲醇中的乙醇含量。同時，如果合成氣中甲醇含量高，甲醇發(fā)生副反應，停留時間過長，生成的副產物就多（尤其是乙醇和二甲醚），最終影響產品質量。

1.2 甲醇合成催化劑性能的影響

催化劑作為促進甲醇合成反應發(fā)生的媒介，性能好壞直接影響到甲醇合成反應。而影響催化劑性能的情況有很多種，主要有以下幾方面：①催化劑中毒；② 催化劑裝填沒有嚴格按照技術要求實施；③ 催化劑還原時沒有嚴格遵守三低（低溫出水、低氫還原、還原后低負荷運行一段時間）、三穩(wěn)（提氫穩(wěn)、提溫穩(wěn)、出水穩(wěn)）、三不（提氫與提溫不同時進行、水分不帶入塔內、高溫出水時間不能太長）的原則；④ 甲醇合成反應的控制參數嚴重偏離指標；⑤ 頻繁的開停車；⑥催化劑老化。以上任何一種情況發(fā)生，都會嚴重影響催化劑的性能，導致合成催化劑活性和選擇性下降，進而使副反應增加，粗甲醇中高級醇雜質含量增加，給后序的粗甲醇精餾加工帶來困難，甲醇產品中乙醇超標的幾率也大大提高。

1.3 甲醇合成反應的操作參數變化

甲醇合成系統(tǒng)的操作，直接關系到甲醇的產量與質量。

甲醇合成反應：

副反應：

甲醇合成主反應、副反應都是可逆放熱且體積縮小的反應。甲醇合成反應溫度高，副反應增多，粗甲醇中有機雜質等組分的含量也增多，造成甲醇產品不合格的幾率也大大提高。不僅是反應溫度，合成回路壓力、氫碳比、合成氣的惰氣含量等操作參數控制不當，都將導致合成回路中的副反應增加，也會引起甲醇產品中乙醇含量超標。

1.4 側抽量少，側抽位置不對，導致重組分上移

對于甲醇精餾系統(tǒng)來說，不管是兩塔精餾還是三塔精餾，為了保證最終塔底水中的醇含量低及產品甲醇的質量，都在精餾系統(tǒng)設計了側抽。側抽主要是抽出甲醇中的乙醇等高級醇。為了滿足不同粗甲醇成分的需要，側抽位置往往設計在不同的塔板上。側抽量和位置直接影響甲醇產品的質量。如果回收塔塔體溫度和粗甲醇成分發(fā)生變化，操作中未及時調整側抽量和側抽位置，很有可能導致重組分上移，甲醇產品不合格。

1.5 精餾系統(tǒng)控制指標存在偏差

精餾塔在操作壓力不變的情況下，如果塔溫升高，塔內上升氣流速度增加，導致重組分上移，長時間高溫操作，很容易造成產品不合格。甲醇精餾系統(tǒng)在設計時，不同成分粗甲醇的塔進料和采出分別設計在不同的塔板上。如果在操作中進料和采出的位置不恰當，很可能造成產品中重組分上移，進而產品不合格。

1.6 精餾系統(tǒng)回流比的影響

在精餾塔連續(xù)操作中，回流比（R）是關系精餾產品質量和數量的重要參數。每當需要提高塔頂餾出液濃度時，通常都以增加回流的操作方式來完成，這種方法早已為化學工程教學及科技人員所認可，并在生產中得到驗證。

式中

R—回流比；

L—塔頂回流量，kmol／h；

D—產品采出量，kmol／h。

但在甲醇精餾塔操作中，調高回流比的幅度也有一定限制，因為增大R，也就是增大塔的汽、液負荷，一旦越過塔允許的操作彈性，塔盤的正常工作模式將受到破壞，因此，必須參照塔的負荷性能圖調節(jié)回流比。提高汽、液負荷的具體措施是同時增大塔釜熱負荷及塔頂冷凝器傳熱速率。塔體的操作負荷也與塔型密切相關，一般板式塔，如浮閥塔、斜孔篩板塔、角鋼塔盤等具有高的操作彈性，能夠承受大范圍的負荷波動，而淋降式篩板塔及旋流板塔的操作彈性較小，故不便于大幅度調節(jié)回流比。在實際生產中，如果回流比過低，也是導致甲醇產品乙醇超標的重要原因之一。

2 800kt／a甲醇裝置甲醇產品乙醇超標的原因分析

針對上面的原因分析，我們對裝置所遇到的情況做了如下分析。

2.1 氣體組分的分析

在裝置乙醇超標期間，我們連續(xù)5天對合成補充氣組分、進入合成塔氣中甲醇濃度進行了采集跟蹤，見表1、2。

表1 合成氣補充氣組成

表2 合成塔入口氣中的甲醇濃度（摩爾分率） %

通過表1和表2可以看出，在這5天內，合成氣中始終沒有檢測到CnHm、S、Cl，合成氣中的CH4含量始終低于設計值2.16%，而進入合成塔的氣體中甲醇含量也遠低于設計值，由此我們可以斷定氣體成分發(fā)生改變引發(fā)副反應增加，進而引起甲醇產品不合格的可能性基本被排除。

2.2 粗甲醇濃度分析

在裝置乙醇超標期間，我們對進入精餾系統(tǒng)的粗甲醇進行了全分析，并將粗甲醇中乙醇的含量與設計值和其他裝置進行對比，見表3、4。

通過表3、表4數據對比，我們不難發(fā)現(xiàn)，實際進入精餾系統(tǒng)的粗甲醇中乙醇含量遠低于設計值，與同行業(yè)不同裝置的粗甲醇相比也遠遠偏低。所以，由粗甲醇乙醇超高引起產品乙醇超標的可能性基本被排除。

表3 粗甲醇分析數據

表4 同類甲醇裝置粗甲醇中乙醇含量對比

2.3 精餾系統(tǒng)參數調整

2.3.1 增加側抽分析頻率，調整側抽位置

在前兩種可能情況基本排除后，我們對加壓塔的進料和采出進行了調整，并增加側抽分析頻率。通過調整采出位置和流量，發(fā)現(xiàn)甲醇產品中乙醇含量雖有所下降，但仍不能達到優(yōu)等品要求。

2.3.2 調整精餾系統(tǒng)控制指標

對精餾系統(tǒng)操作指標進行了如下的調整：

（1）調整加壓塔加入蒸汽量，提高精餾系統(tǒng)的熱負荷；

（2）調整加壓塔側線加熱器的熱負荷，均勻分配整個加壓塔的熱負荷；

（3）提高加壓塔和回收塔的操作溫度和回流比。

通過調整，操作參數發(fā)生很大的變化，見表5。

通過表5可以看出，調整后，加壓塔的控制壓力、溫度及回流比都發(fā)生了明顯的變化。加壓塔采出甲醇產品中乙醇含量從原來的0.006%，緩慢下降到0.002%，最后加壓塔的采出產品中乙醇為0。在加壓塔發(fā)生變化的同時，配合側抽流量的調整，回收塔也向更好的方向發(fā)展，最后回收塔的采出產品中乙醇也為0，至此，800kt／a甲醇裝置甲醇產品質量最終穩(wěn)定下來，并達到了美國AA級標準。

表5 精餾系統(tǒng)參數調整前后對比

3 經驗總結

通過此次甲醇產品乙醇含量的調整，我們對三塔精餾有了更深刻的認識，也為以后的操作提供了經驗和教訓。

針對800kt／a甲醇裝置的精餾操作，提出如下建議。

（1）精餾系統(tǒng)在正常運行時，加壓塔回流比控制不小于3.85，回收塔不小于2.6。

（2）在正常生產運行中，側抽的分析頻率控制在一周大于一次，并根據分析結果及時調整側抽流量和位置。

（3）在調整精餾熱負荷時，盡量保持加壓塔熱負荷均勻分布。

（4）精餾系統(tǒng)在系統(tǒng)蒸汽充足情況下，盡量多引入低壓蒸汽。

4 結 語

本文僅對中?；瘜W800kt／a甲醇裝置所遇到的實際情況，針對甲醇產品中乙醇超標進行定性分析和總結。粗甲醇中含有乙醇無法避免，如何降低甲醇產品中乙醇含量尚需大家共同探索。希望此篇文章可為各位同行作以參考，吸取經驗，避免同樣事故再次發(fā)生。