周東輝 屈曉莉 田曉光

(1.鄭州日產(chǎn)汽車有限公司,河南 鄭州 450062;2.鄭州交通職業(yè)學(xué)院,河南 鄭州 450062)

聚合物動(dòng)態(tài)成型技術(shù)是一項(xiàng)發(fā)展較快的新技術(shù),其基本方法是在直接物理場(chǎng)條件下對(duì)熔體進(jìn)行成型加工。由聚合物熔體網(wǎng)絡(luò)化瞬態(tài)模型知,當(dāng)熔體受到一定頻率的機(jī)械振動(dòng)時(shí),外界振動(dòng)力場(chǎng)的周期性作用必然在分子鏈纏結(jié)點(diǎn)處產(chǎn)生周期性應(yīng)力作用,當(dāng)應(yīng)力超過(guò)分子鏈承受極限時(shí)就在纏結(jié)點(diǎn)處斷裂。顯然,分子鏈?zhǔn)芷日駝?dòng)的幅度越大,聚合物熔體網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)被破壞的程度就越嚴(yán)重,其平均分子鏈就越短,對(duì)應(yīng)的熔體粘度就越低。當(dāng)外界振動(dòng)頻率等于或接近系統(tǒng)固有頻率發(fā)生共振時(shí),系統(tǒng)振幅最大。對(duì)于聚合物熔體,當(dāng)外界機(jī)械頻率接近分子鏈固有頻率時(shí),熔體粘度變化最為明顯。

本文利用聚合物熔體分子鏈共振原理建立一個(gè)分子鏈模型,并進(jìn)一步求出該分子鏈模型的固有頻率,進(jìn)而研究聚合物熔體粘度隨外界振動(dòng)頻率變化的關(guān)系。

1 聚合物熔體分子鏈振動(dòng)模型及振動(dòng)方程

1.1 聚合物熔體分子鏈振動(dòng)模型

如果把聚合物熔體分子鏈中各個(gè)質(zhì)量相等的基團(tuán)看作是質(zhì)量皆為m的小球,而把連接各個(gè)基團(tuán)的共價(jià)鍵看作是彈性系數(shù)皆為k的彈簧,在不考慮聚合物熔體分子鏈空間復(fù)雜構(gòu)象的情況下,可以建立如圖1所示兩端被纏結(jié)點(diǎn)固定的彈簧-小球系統(tǒng)模型,而整個(gè)聚合物熔體可以被看作是由無(wú)數(shù)個(gè)這樣的系統(tǒng)組成的復(fù)雜整體。

圖1 分子鏈兩端被纏結(jié)點(diǎn)固定的模型

對(duì)于單個(gè)彈簧-小球系統(tǒng),由振動(dòng)力學(xué)知識(shí)可知,系統(tǒng)沿分子鏈方向(縱向)和沿垂直于分子鏈方向(橫向)振動(dòng)的固有頻率是同一個(gè)值。為了簡(jiǎn)化計(jì)算,本文只研究沿分子鏈方向的振動(dòng),即縱向振動(dòng),并假設(shè)振動(dòng)過(guò)程是無(wú)阻尼振動(dòng)。從而研究聚合物熔體粘度隨外界擾動(dòng)頻率變化的規(guī)律。

1.2 聚合物分子鏈振動(dòng)方程的建立

圖1所示是兩端固定,由彈簧相連的n個(gè)小球在外加擾動(dòng)條件下的受迫振動(dòng),由力的平衡條件可得第一個(gè)小球所受合力為：

上式中x1和x2分別表示第一和第二個(gè)小球相對(duì)于它們各自平衡位置的位移,設(shè)xi表示第i個(gè)小球相對(duì)于其平衡位置的位移量。在只考慮相臨小球間相互作用力的條件下,根據(jù)力學(xué)平衡條件得：

同理可得,最后一個(gè)小球所受合力為：

根據(jù)牛頓第二定律,可以建立整個(gè)彈簧-小球系統(tǒng)的方程為：

2 聚合物分子鏈固有頻率的求解

假設(shè)各個(gè)小球在平衡位置左右作簡(jiǎn)諧振動(dòng),設(shè)振動(dòng)方程的特解具有以下形式：

為振型矢量。

將式(8)代入式(5)得：

方程組(10)是關(guān)于Ai的 n元齊次線性方程組,該方程組有解的充要條件是方程組系數(shù)行列式為0。

此問題轉(zhuǎn)換成求一個(gè)實(shí)對(duì)稱矩陣特征值問題,也就是求小球—彈簧系統(tǒng)固有頻率的問題,由實(shí)對(duì)稱矩陣的性質(zhì)可知,行列式(11)的解是一組實(shí)數(shù)。

3 研究結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比分析

由式(24)可知聚合物熔體分子鏈固有頻率(ωi=1,2,……,n)并不是一個(gè)具體的數(shù)值,而是介于(0,2ω0)之間的一系列數(shù)值。當(dāng)外加振動(dòng)頻率介于(0,2ω0)之間時(shí),聚合物熔體分子鏈發(fā)生共振,網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重,此時(shí)熔體粘度將顯著降低。

圖2、圖3、圖4利用自行研制的聚合物動(dòng)態(tài)成型實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)PS熔體流變性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,得出不同溫度/壓力/振幅條件下,熔體表觀粘度隨振動(dòng)頻率變化的規(guī)律曲線。

圖2所示為,不同溫度條件下,PS熔體表觀粘度在0-300r/min低頻振動(dòng)區(qū)域存在一個(gè)敏感區(qū),在此區(qū)域,PS熔體表觀粘度迅速降低,并在300r/min附近出現(xiàn)一個(gè)表觀粘度極小值。圖3和圖4分別表示不同壓力和不同振幅條件下,PS熔體表觀粘度隨振動(dòng)頻率變化的曲線,結(jié)果與圖 2結(jié)果類似,即在0-300r/m in低頻振動(dòng)區(qū),PS熔體表觀粘度存在一個(gè)敏感區(qū),并在300r/m in附近出現(xiàn)一個(gè)表觀粘度極小值。顯然,PS熔體分子鏈在0-300r/min區(qū)域發(fā)生了共振,熔體表觀粘度迅速降低,當(dāng)外加頻率大于PS熔體分子鏈最大固有頻率(約為300r/min)時(shí),PS熔體分子鏈不再發(fā)生共振,PS熔體粘度重新增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地證實(shí)了理論預(yù)測(cè)。

由式(24)可知,聚合物分子鏈固有頻率值大小除了受基團(tuán)個(gè)數(shù)n影響外,還受基團(tuán)質(zhì)量m以及連接基團(tuán)之間共價(jià)鍵的彈性模量k影響。因此,不同的聚合物熔體對(duì)應(yīng)不同的基團(tuán)質(zhì)量m和共價(jià)鍵的彈性模量k,也就是說(shuō),不同的聚合物熔體分子鏈發(fā)生共振的區(qū)域不盡相同。

4 結(jié)論

(1)聚合物熔體動(dòng)態(tài)成型技術(shù)中,對(duì)于網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的聚合物熔體,存在一個(gè)從0到某個(gè)臨界值之間低頻振動(dòng)敏感區(qū),在此區(qū)域,熔體表觀粘度降低顯著。

(2)聚合物熔體動(dòng)態(tài)成型技術(shù)中,低頻振動(dòng)區(qū)域內(nèi)存在一個(gè)臨界振動(dòng)頻率,聚合物熔體表觀粘度在此臨界頻率處存在一個(gè)極小值,高于或低于這個(gè)振動(dòng)頻率,熔體的表觀粘度非但不降低,反而增大。

(3)不同種類的網(wǎng)絡(luò)狀聚合物熔體低頻振動(dòng)的敏感區(qū)域和振動(dòng)頻率臨界點(diǎn)不盡相同。

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