肖樂勤，李煜，左海麗，鄒偉偉，李寧，郭德惠，周偉良

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京210094;2.西安北方惠安化學(xué)有限公司，陜西 西安710302)

0 引言

可燃藥筒是模塊化裝藥系統(tǒng)中的重要組成元件，是一種特殊的結(jié)構(gòu)功能性多孔材料。多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要為滿足燃燒性能，而適當(dāng)?shù)目紫堵适沟盟幫簿哂凶銐虻牧W(xué)強(qiáng)度，滿足使用要求［1］。但可燃藥筒的孔隙主要為在制備過程中組分的間隙和組分本身的孔隙，其孔結(jié)構(gòu)呈隨機(jī)分布狀態(tài)?？捉Y(jié)構(gòu)是影響可燃藥筒材料各性能參數(shù)的重要因素之一。例如大孔的存在使得力學(xué)性能急劇下降。

早先對(duì)可燃藥筒結(jié)構(gòu)的研究主要為密度表征，以堆積密度研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系［1-2］，但由于可燃藥筒材料的孔隙大小不一、隨機(jī)分布、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使得很難用歐氏幾何準(zhǔn)確表征其復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)。這也是多孔材料結(jié)構(gòu)研究長(zhǎng)期以來的難題。近年來，研究人員不斷嘗試用新理論方法來揭示多孔材料的結(jié)構(gòu)特性，其中應(yīng)用分形理論來研究孔結(jié)構(gòu)是最新且研究最多的一種方法［3］。

分形是局部和整體以某種方式自相似的集合，大多數(shù)隨機(jī)聚集過程均產(chǎn)生分形結(jié)構(gòu)。分形維數(shù)D是其不規(guī)則程度的定量表征參數(shù)［4］。分形維數(shù)D往往不僅與其結(jié)構(gòu)及性能參量有關(guān)，而且還在一定程度上反映分形的形成機(jī)理［5］。

分形理論適用于描述和處理自然界不規(guī)則的復(fù)雜現(xiàn)象。多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)具有局部與整體的自相似性等特點(diǎn)，可以用分形理論進(jìn)行很好的描述［6］，為多孔介質(zhì)復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)研究提供了新思路和方法，已有研究者運(yùn)用分形理論對(duì)巖石、土壤、水泥、煤巖、混凝土等多孔介質(zhì)的分形特征進(jìn)行了研究，取得了很好的效果［7-9］。可燃藥筒材料具有典型的多孔特征，可以用分形理論對(duì)其結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行描述。

多孔材料孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通常很難用單一分形維數(shù)表征，常用分形維數(shù)主要有體積分形維數(shù)、面積分形維數(shù)、孔通道曲線分形維數(shù)和孔截面周長(zhǎng)分形維數(shù)。對(duì)應(yīng)具體的材料需要建立適合的分形模型。在各種分形模型中，Menger 海綿體模型在多孔材料體積分維和面積分維的應(yīng)用最為廣泛。分形維數(shù)的測(cè)定方法比較多，主要有小角X 射線散射法、核磁共振法、小角度中子衍射、氣體吸附法、電子顯微鏡法和水銀壓入法(MIP)等［10-12］。

本研究用Menger 海綿體模型，結(jié)合MIP 實(shí)驗(yàn)研究分析可燃藥筒多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)形成機(jī)理，運(yùn)用分形理論研究可燃藥筒多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)特征，為研究其對(duì)可燃藥筒的力學(xué)性能等影響作一些探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)由抽濾模壓工藝制備4 個(gè)配方的可燃藥筒，分別為N-0 參比配方，N-1、N-2、N-3 3 個(gè)配方添加的含能纖維量分別為9.0%、12.0%和16.5%，具體配方見表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用MIP 法測(cè)定分形維數(shù)，測(cè)試設(shè)備采用Micromeritics AutoPore Ⅳ9500 壓汞儀，測(cè)試壓力范圍0～414 MPa.

測(cè)試溫度25 ℃±2 ℃，從殼體中部位置切取120 mm圓環(huán)，以ASTM1708—95 標(biāo)準(zhǔn)裁剪成啞鈴狀，進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試，拉伸速度11 mm/min.用試樣破壞時(shí)的拉力值計(jì)算配方抗拉強(qiáng)度。

表1 可燃藥筒配方Tab.1 Composition of combustible artridge cases

2 MIP 法測(cè)試分形維數(shù)原理

孔結(jié)構(gòu)的空間分布特征常用孔體積分形維數(shù)描述，通過構(gòu)建體積分形維數(shù)模型結(jié)合壓汞實(shí)驗(yàn)獲得。孔體積分形維數(shù)模型如圖1所示。

圖1 Menger 海綿體模型Fig.1 Model of Menger sponge

取一個(gè)邊長(zhǎng)為l0的正6 面體作為初始單元，將其每邊分成m 等分，即可將初始單元分成m3個(gè)小立方體單元，隨機(jī)選取n 個(gè)邊長(zhǎng)為l0/m 的小立方體單元去掉，剩余小立方體m3-n 個(gè)。在剩余的小立方體單元上按照相同的規(guī)則重復(fù)以上步驟，不斷迭代，則剩下的小立方體的尺寸越來越小，而數(shù)目越來越多。在進(jìn)行到第k 次時(shí)，剩余立方體的尺寸為lk=l0/mk，而剩余的小立方體數(shù)目為

體積分形維數(shù)定義為D=lg(m3-n)/lgm，則剩余的小立方體體積為

在MIP 實(shí)驗(yàn)中，汞在壓力下進(jìn)入材料孔隙，進(jìn)入孔徑大小與壓力大小滿足Washburn 方程

即汞進(jìn)入材料的孔隙尺寸與壓力大小成反比關(guān)系，式中:d 表示孔隙直徑;γ 表示汞的表面張力;θ 為汞與材料的接觸角;p 為壓力。

而特定壓力下進(jìn)汞量反映了進(jìn)入對(duì)應(yīng)孔徑下的體積ΔV，即等于V0-Vk.因此可建立進(jìn)汞量ΔV 與對(duì)用壓力p 的孔體積分維關(guān)系式

式中α 為常數(shù)。

根據(jù)滲透原理［13］，汞進(jìn)入材料內(nèi)部過程中存在進(jìn)汞閾值壓力，即在初始到閾值壓力前汞首先包圍整個(gè)材料，壓力達(dá)到閾值后，汞才進(jìn)入材料內(nèi)部的孔，所以上述公式應(yīng)修正為

兩邊取對(duì)數(shù)后得到

將壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，求解不同壓力點(diǎn)對(duì)應(yīng)的p-pth和ΔV，對(duì)lg(p-pth)及l(fā)gΔV 進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 lgΔV 和lg(p-pth)關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between lgΔV and lg(p-pth)

從圖2可知，lg(p-pth)與lgΔV 的關(guān)系不能以一條直線來描述，而需要用2 條直線，說明可燃藥筒的孔結(jié)構(gòu)具有多重分維的特點(diǎn)。主要原因是孔隙結(jié)構(gòu)的孔隙尺寸有明顯差異，低壓進(jìn)汞主要發(fā)生在大孔部分(孔通道)，屬于基體分維Dh，隨著壓力增大，汞進(jìn)入孔隙尺寸減小，進(jìn)汞的形態(tài)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)椴牧系目紫斗志SDv.文獻(xiàn)［7］將二者之間的轉(zhuǎn)變點(diǎn)定義為轉(zhuǎn)折孔徑。實(shí)際上多孔材料的孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并不存在確定的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，但轉(zhuǎn)折孔徑有利于數(shù)學(xué)模型的構(gòu)建和物理結(jié)構(gòu)的理解。轉(zhuǎn)折孔徑的大小可以通過求解大孔與微孔段的擬合直線的交點(diǎn)獲得，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的孔徑大小即為轉(zhuǎn)折孔徑。

從圖3可知，大孔和微孔的分布與擬合曲線有很好的符合性，其線性擬合的相關(guān)系數(shù)R 分別為0.99 和0.97.可燃藥筒的孔結(jié)構(gòu)滿足分形維數(shù)模型，可以用分形維數(shù)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行。

圖3 lg(p-pth)與lgΔV 的線性擬合關(guān)系Fig.3 Linear fitting relationship between lg(p-pth)and lgΔV

3 結(jié)果與討論

可燃藥筒的孔結(jié)構(gòu)、孔體積分形維數(shù)、拉伸強(qiáng)度及轉(zhuǎn)折孔徑數(shù)據(jù)見表2所示。

從表2可知，4 種不同配方的可燃藥筒的轉(zhuǎn)折孔徑均出現(xiàn)在1.00～1.12 μm 附近，大孔階段的分形維數(shù)小于微孔階段的分形維數(shù)。轉(zhuǎn)折孔徑大小隨孔隙率減小而減小，與密度的變化相反。主要原因是大孔的分形維數(shù)表征了1 μm 以上孔徑范圍的孔，這部分的孔結(jié)構(gòu)主要為加工過程中各組分堆積擠壓形成的通道，而微孔的分形維數(shù)表征了0.003～1 μm孔徑范圍的孔，主要為各組分材質(zhì)本身的孔結(jié)構(gòu)。由于引入材質(zhì)種類較多，不同材質(zhì)的微孔結(jié)構(gòu)差異很大，尤其是紙纖維，所以微孔段的分形維數(shù)均大于大孔段的分形維數(shù)。維Dh表征了藥筒制造過程中組分間的孔隙，實(shí)驗(yàn)測(cè)試計(jì)算基本配方的Dh為2.781，加入含能纖維后體系變復(fù)雜，組分間孔隙分布分散，Dh增加到2.845～2.846.

表2 可燃藥筒孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與力學(xué)性能Tab.2 Core structural parameters and mechanical properties of combustible cartridge cases

2)可燃藥筒的孔結(jié)構(gòu)孔隙分維Dv表征了可燃藥筒各組分的孔隙分布，由于含能纖維的孔隙分布相對(duì)紙纖維的孔隙分布集中，所以加入9.0%含能纖維后，可燃藥筒的孔隙分維從2.981 下降到2.976，并隨加入量的提高而減小。

3)孔結(jié)構(gòu)影響材料的拉伸強(qiáng)度，基體分維Dh較小時(shí)，材料的大孔孔徑分布集中，拉伸強(qiáng)度下降;近似Dh下，孔隙分維Dv減小，材料拉伸強(qiáng)度也下降。

大孔段，加入含能纖維的可燃藥筒的分形維數(shù)提高，但提高程度與纖維加入量之間無明顯聯(lián)系，其原因可能與所加入纖維的尺寸大小相關(guān)(所加入的含能纖維裁減成約3 mm).在原有組分材質(zhì)基礎(chǔ)上增加一項(xiàng)組分，提高了體系的復(fù)雜程度，因此基體分維增大。

微孔段，加入含能纖維的可燃藥筒的孔隙分形維數(shù)減小，且隨加入量的提高而逐漸減小。主要原因是孔隙分維描述了各組分材質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)，而木漿紙纖維的孔結(jié)構(gòu)分布相對(duì)復(fù)雜，含能纖維由于是人工合成，其孔結(jié)構(gòu)分布有一定的規(guī)則性，所以加入含能纖維后可燃藥筒的孔隙分形維數(shù)有所下降。

對(duì)于N-0 配方，有較大的孔隙率，同時(shí)基體分維Dh相對(duì)較小，其大孔孔隙分布較為集中，而拉伸強(qiáng)度測(cè)試中，大孔容易形成應(yīng)力集中，所以導(dǎo)致其力學(xué)性能較差。N-1、N-2 和N-3 配方的基體分維Dh大小近似，即其大孔分布形態(tài)較為一致，孔隙率隨含能纖維加入量的增多而降低，而拉伸強(qiáng)度也下降，這很難用孔隙率來解釋，而孔隙分維Dv的變化與拉伸強(qiáng)度變化相符，可能是因?yàn)樵诨w分維Dh相似的條件下，材質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能有重要影響。但實(shí)際上Dv數(shù)值變化較小，材質(zhì)本身的孔隙分布對(duì)材料整體的拉伸強(qiáng)度的影響還有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)的證明。

4 結(jié)論

1)可燃藥筒的孔結(jié)構(gòu)存在多重分形特征，通過MIP 實(shí)驗(yàn)結(jié)合Menger 海綿體模型可以確定其基體分維Dh、孔隙分維Dv和轉(zhuǎn)折孔徑。結(jié)果表明:大孔和微孔滿足較好的線性關(guān)系，其線性擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.99 和0.97.可燃藥筒的孔結(jié)構(gòu)基體分

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