楊永青

克拉瑪依華澳石油化工進(jìn)出口有限公司，新疆克拉瑪依 834000

國(guó)外車用清潔汽油研究生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

楊永青

克拉瑪依華澳石油化工進(jìn)出口有限公司，新疆克拉瑪依 834000

隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng) ,對(duì)車用清潔汽油的質(zhì)量提出了更高的要求 ,低硫,低烯烴,低芳烴和高辛烷值車用清潔汽油的生產(chǎn)成為現(xiàn)代化汽油生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)。針對(duì)國(guó)外清潔汽油的發(fā)展動(dòng)態(tài)，本文全面介紹了降低硫,烯烴,芳烴和提高辛烷值的清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)，本文主要介紹了國(guó)外清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展情況,指出清潔汽油的生產(chǎn)與技術(shù)開發(fā)是我國(guó)煉油工業(yè)的發(fā)展方向。

清潔燃料；清潔汽油；技術(shù)進(jìn)展

在全球石油資源日益枯竭、石油儲(chǔ)藏量急劇下降的背景下，中國(guó)對(duì)燃油的消費(fèi)需求卻在以驚人的速度增長(zhǎng)。根據(jù)國(guó)家發(fā)改委能源所的預(yù)測(cè)，到2005年，我國(guó)原油需求量將達(dá)2.48億噸，然而，這期間國(guó)內(nèi)原油產(chǎn)量年平均增長(zhǎng)率只能達(dá)到0.7%左右。到2005年，全國(guó)原油產(chǎn)量約為1.65億噸，屆時(shí)原油供需缺口約為8300萬噸，如果全部依靠進(jìn)口，中國(guó)原油市場(chǎng)對(duì)外依賴程度將高達(dá)34%。與此同時(shí)，由于大量石油產(chǎn)品被利用，造成了很大的環(huán)境污染。有關(guān)資料顯示，按目前全世界汽車保有量約為6.6億輛、新車年產(chǎn)量以5190萬輛計(jì)算，每年汽車排向大氣中的有害物質(zhì)高達(dá)7億多噸。就目前情況來看，全國(guó)汽車保有量平均以每年12.07%的速度增長(zhǎng)，機(jī)動(dòng)車排放污染已經(jīng)成為我國(guó)污染物的主要來源之一。為了減少汽油車有害物質(zhì)的排放，一方面可改進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)的設(shè)計(jì)，如改進(jìn)燃燒室結(jié)構(gòu)、進(jìn)氣系統(tǒng)和供油系統(tǒng)，采用曲軸箱強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)（PCV）等，這樣可減少有害排放物質(zhì)70%以上。如果再采用汽車尾氣凈化裝置（催化轉(zhuǎn)化器），可使有害排放物質(zhì)進(jìn)一步減少20%。另一方面，燃料組分和一些性質(zhì)也直接影響有害物質(zhì)的排放。本文將具體論述國(guó)外車用清潔汽油的研究生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

1 改進(jìn)FCC技術(shù)

目前,國(guó)外提高流化催化裂化(FCC)汽油辛烷值的方法主要有:使用專用催化劑和助劑,提高FCC操作苛刻度,降低FCC汽油的干點(diǎn),采用FCC分路噴射進(jìn)料技術(shù)(S FI技術(shù))。

2 降低FCC汽油硫含量技術(shù)

2.1 催化裂化脫硫

美國(guó)GraceDavison公司研究出直接減少FCC汽油硫含量的新催化G SR技術(shù)[1]。該技術(shù)采用循環(huán)提升管裝置,高基質(zhì)活性超穩(wěn)Y(USY/MATAIX)催化劑。第1代脫硫助劑產(chǎn)品GSR 1可使汽油中硫含量降低15%～25%,其主要組分是A l 2O3負(fù)載的Levis酸中心(首選為ZNO或鋅的鋁酸鹽)。第2代脫硫助劑產(chǎn)品G SR 2是在GSR 1基礎(chǔ)上添加了含有銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的TiO2而制得,主要組分為TiO2/Al 2O3,可使汽油的硫含量降低20%～30%。

最近Grace公司通過對(duì)USY分子篩改性,引入較高比例的Leuis酸成分制得第3代汽油脫硫GFS催化劑,能夠有選擇地裂化汽油中的含硫化合物,可使汽油中的硫含量降低40%。該技術(shù)在歐洲已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 催化加氫脫硫

2.2.1 Mobil公司的Octgain技術(shù)

美國(guó)Mobil公司1991年成功開發(fā)的Octgain技術(shù)是一種在低壓下操作的固定床加氫脫硫處理工藝,其特點(diǎn)是使用專利催化劑,可降低FCC汽油中的硫含量和烯烴含量,而辛烷值不降低,生產(chǎn)成本遠(yuǎn)小于催化裂化進(jìn)料的加氫處理或FCC汽油的加氫脫硫過程(辛烷值損失大)。該技術(shù)已經(jīng)歷了3代技術(shù)改進(jìn),第3代技術(shù)不僅能脫硫,還可控制產(chǎn)品辛烷值或C 5收率,工藝過程分2段在2個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行,第1段是將FCC汽油進(jìn)行加氫精制(HDF),脫除其中的硫,中間產(chǎn)品汽油辛烷值因加氫脫硫而降低;第2段用1種含類似ZSM 5分子篩類的催化劑在第2反應(yīng)器中對(duì)第1段中間產(chǎn)品油進(jìn)行辛烷值恢復(fù)(Octgain過程)。

2.2.2 IFP的FCC汽油加氫脫硫工藝

法國(guó)石油研究院(IFP)對(duì)裂化汽油和石腦油脫硫提出了非常有效的脫硫工藝(Prime G+技術(shù))。其主要特點(diǎn)是:中等操作條件、較高的空速、雙催化劑體系,避免了引起壓力降增高的聚合反應(yīng),使烯烴飽和,辛烷值損失小,脫硫率大于98%。

2.3 吸附脫硫

由Black＆VeatchPrit chardInc與AlcoaIn du strialChemicals聯(lián)合開發(fā)的IRVAD技術(shù),采用多級(jí)吸附方式,用氧化鋁基選擇性固體吸附劑處理液體烴類;在吸附過程中,吸附劑在移動(dòng)床中與液體烴類逆流接觸;用過的吸附劑與再生熱氣流逆向接觸再生后循環(huán)使用。

IRVAD技術(shù)可用來處理包括FCC汽油在內(nèi)的多種液體烴類,能夠有效地脫除其中所含的雜原子,特別是硫、氮、氧的化合物,脫硫率達(dá)到90%以上。該技術(shù)在低壓下操作,不消耗氫氣及不飽和烯烴,并排除了有害廢棄物的處理問題,使投資及操作費(fèi)用大大降低。

Phillips石油公司的S-Zo rb脫硫技術(shù)采用其獨(dú)有的專利吸附劑,能夠吸附含硫分子,并將硫原子除去。該技術(shù)可以在一個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器中對(duì)全餾程FCC汽油進(jìn)行脫硫處理,具有非常高的脫硫選擇性,辛烷值和C+5損失很小,吸附劑可再生循環(huán)使用。

2.4 堿性抽提脫硫

美國(guó)Merichem公司發(fā)明的FIBERFILMTM接觸器系統(tǒng)對(duì)堿性抽提非常有效。在接觸器中填充大量的金屬纖維，由于毛吸作用和表面張力，堿性水相被束縛在金屬纖維上，當(dāng)汽油流過接觸器時(shí)，烴類與堿性水相之間的牽引力驅(qū)動(dòng)水沿著纖維絲向前流動(dòng)，最后從分離器底部流出，進(jìn)入水相收集器，抽提作用的水相不斷更新，汽油中的含硫化合物(主要為硫醇)被抽提除去，而對(duì)烯烴無影響。

2.5 膜分離脫硫技術(shù)

美國(guó)Grace Davision公司開發(fā)的S-Brane膜分離脫硫技術(shù)是采用膜分離法將FCC汽油中的硫化物濃縮成小部分。該技術(shù)采用模塊設(shè)計(jì)，容易擴(kuò)大生產(chǎn)，操作溫度低，無再結(jié)合反應(yīng)，適用于催化輕汽油和PCC汽油的深度脫硫，在脫硫的同時(shí)可降低芳烴含量，汽油辛烷值無損失。

3 降低汽油烯烴含量技術(shù)

1996年,GraceDavison公司開發(fā)出一種FCC汽油降烯烴RFG催化劑,可以降低25%～40%的烯烴,同時(shí)還能保持辛烷值和輕烯烴(C3、C4)產(chǎn)率不會(huì)下降。這種RFG催化劑已在5套工業(yè)裝置上使用。2001年,GraceDavison公司對(duì)RFG催化劑的組成作調(diào)整,進(jìn)一步提高降低烯烴的能力,同時(shí)對(duì)產(chǎn)品分布實(shí)現(xiàn)理想調(diào)控。

4 催化重整技術(shù)

UOP公司推出的連續(xù)再生鉑重整CCR工藝的特點(diǎn)是,催化劑提升氣用量小,催化劑無閥門循環(huán),反應(yīng)器之間靠引力流動(dòng);使用新型Cyclemax再生器,操作簡(jiǎn)單;所用UOPR 130系列催化劑活性高,壽命長(zhǎng),可使重整生成油的辛烷值和汽油收率大大提高。

5 烷基化技術(shù)

Exxon公司的硫酸烷基化技術(shù)的主要特點(diǎn)是采用自冷凍式的冷卻方法,分段反應(yīng)器系統(tǒng)操作壓力低。Phillips公司的氫氟酸烷基化工藝采用一臺(tái)組合的反應(yīng)沉降器,利用比重差的原理,使氫氟酸在進(jìn)入反應(yīng)管與高度分散的烴類接觸之前,通過一臺(tái)冷卻器多次循環(huán),烴相送至主分餾塔。世界上已有100多套氫氟酸烷基化裝置采用該技術(shù)。 由于硫酸、氫氟酸容易造成設(shè)備腐蝕,目前人們轉(zhuǎn)向研究固體酸烷基化技術(shù)。

6 結(jié)語

為了適應(yīng)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，縮小與發(fā)達(dá)國(guó)家的差距。我國(guó)清潔燃料時(shí)代已經(jīng)來臨,雖然我國(guó)的汽油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)有害物的控制提出了初步要求,但同發(fā)達(dá)國(guó)家相比,還有較大差距。我國(guó)汽油結(jié)構(gòu)主要是催化裂化汽油、催化重整汽油等,烯烴含量高,芳烴含量低。急待解決的問題是汽油的烯烴含量、硫含量和辛烷值。根據(jù)我國(guó)汽油中芳烴含量不高的實(shí)際情況,除要大幅度降低催化汽油組分中硫、烯烴含量,減少催化汽油的產(chǎn)量外,還要增產(chǎn)雜質(zhì)含量低、辛烷值高的催化重整產(chǎn)品;擴(kuò)大烷基化原料和原料精制的技術(shù)應(yīng)用,增產(chǎn)高辛烷值的烷基化油。同時(shí),還要大力開展清潔汽油新生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)工作,使我國(guó)的煉油工業(yè)滿足車用燃料向環(huán)境友好、更清潔的方向發(fā)展的要求。

10.3969/j.issn.1001-8972.2011.21.039