楊文魁，沈裕軍，丁 喻

(長沙礦冶研究院，湖南長沙410012)

鉬與鎳對于提高合金鋼的材料性能具有極其重要的作用，隨著市場對優(yōu)質(zhì)鋼材需求量的不斷增加［1］及鉬精礦與鎳精礦儲量的不斷消耗，用傳統(tǒng)方法對鉬與鎳的貧礦進(jìn)行處理既不經(jīng)濟(jì)也不環(huán)保，因此，為了維持鉬鎳市場的平衡，并使我國成為鉬生產(chǎn)強(qiáng)國，對于鉬、鎳含量豐富的鉬鎳礦的冶煉工藝研究具有相當(dāng)高的經(jīng)濟(jì)價值［2］。

在我國的湘、鄂、渝、黔、川、桂、陜、甘等省區(qū)蘊(yùn)藏著一條長達(dá)1 600 km的鉬鎳礦帶［3］。鉬鎳礦除含有鉬和鎳外，還伴生有銅、鋅、釩、金、銀、硒、鉑、鈀等有價元素。據(jù)北京大學(xué)估算，我國鉬鎳礦儲量為鉬5 220萬t，鎳4 515萬t，金510 t，銀10 180 t，鈀480 t，稀土501 t，磷20 521億t，與澳大利亞奧林匹克壩礦等量。鎳鉬礦［4］主要賦存于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組底部的一套富含有機(jī)質(zhì)碳硅質(zhì)黑色巖系底部，目前多數(shù)專家認(rèn)為其成因主要是經(jīng)化學(xué)沉積由海水噴氣作用形成，再通過海藻等生物作用聚集并在缺氧的還原沉積環(huán)境條件下大量堆積，富集形成鎳鉬多金屬硫化物礦床。鎳鉬礦中的大部分有價值金屬都是通過微生物殘骸中的有機(jī)質(zhì)硫吸附而富集，結(jié)構(gòu)致密，并且不同地段的鎳鉬礦的鎳鉬含量相差很大，其共生關(guān)系也有所差異。貴州遵義松林地區(qū)鎳鉬礦富含Ni、Mo、As、Se、Re、Au、Ag、Pt、Pd等多種元素，礦石礦物有膠硫鉬礦、紅砷鎳礦、針鎳礦、紫硫鎳鐵礦、閃鋅礦、黃鐵礦等。脈石礦物有：膠磷礦、石英、重晶石、碳質(zhì)、硅質(zhì)等。湘西北地區(qū)鎳鉬礦［5］區(qū)礦石礦物成分復(fù)雜。金屬硫化物主要為黃鐵礦、輝鉬礦、二硫鎳礦、輝鎳礦、輝砷鎳礦，次要礦物為砷黝銅礦、閃鋅礦、含銀自然金以及黃銅礦、白鐵礦、方鉛礦等。非金屬礦物主要為有機(jī)質(zhì)污染的粘土礦物，其次為膠磷礦、白云石、石英粉砂，次要礦物為隱晶質(zhì)石英、玉髓、絹云母、方解石、電氣石、鋯石、錫石、榍石、白鈦石，少量或微量重晶石、石墨、瀝青、磷灰石、菱鎂礦、螢石。含鎳礦物主要為二硫鎳礦(NiS2)、輝鎳礦(Ni3S4)和輝砷鎳礦(NiAsS)，少量或微量針鎳礦(NiS)和紫硫鎳鐵礦(Fe、MnS4)、硫鎳鐵礦和含鎳黃鐵礦等。鎳集合體(微晶及膠狀混合物)，經(jīng)電子探針分析，確定其化學(xué)成分為MoS2(輝鉬礦)，它一般與黃鐵礦、二硫鎳礦緊密共生，與不規(guī)則狀瀝青質(zhì)混雜在一起。

目前，鉬鎳礦的工業(yè)冶煉主要是延續(xù)輝鉬礦的冶煉方式［6］，采取火法－濕法聯(lián)合工藝，即先對原礦進(jìn)行氧化焙燒，然后再對處理后的礦浸出分離，但此法在焙燒過程中會產(chǎn)生大量的SO2煙氣，由于所排出SO2的濃度沒有達(dá)到制硫酸的濃度要求，因此難以回收完全，對環(huán)境污染極其嚴(yán)重，而隨著人類對環(huán)保的逐漸重視，該類方法也將會逐漸被淘汰，而全濕法冶金可從根本上避免有害氣體SO2的產(chǎn)生。因此，積極尋找鎳鉬礦的高效濕法浸出工藝具有十分重要的經(jīng)濟(jì)和社會意義。至今，已經(jīng)形成了許多鎳鉬礦的全濕法冶金方法，按照反應(yīng)體系、操作環(huán)境和使用設(shè)備的不同，可以分為常壓氧化浸出和加壓氧化浸出［7］。

1 常壓氧化浸出

鎳鉬礦常壓氧化浸出是指鎳鉬礦在常溫常壓或常壓高溫條件下加入特定的氧化劑與浸出劑而氧化分解的過程。目前為止，主要有弱堿氧化浸出、弱酸氧化浸出、強(qiáng)堿氧化浸出、次氯酸鈉浸出和生物氧化浸出等。

1.1 弱堿氧化浸出

鄒貴田［8］等研究了用弱堿從鉬鎳共生礦提取鉬和鎳鹽的方法，浸出過程為將鉬鎳共生原礦破碎、球磨，然后用弱堿和氧化劑浸出。浸出液過濾后進(jìn)行沸騰蒸氨，且用水吸收氨蒸氣并將其返回浸出工序作浸出液。蒸氨后溶液用萃取劑N235和P305萃取鉬，再用氨水反萃得到鉬酸銨溶液。萃鉬后的萃余液先用硫酸酸化至pH約為2，再經(jīng)蒸發(fā)濃縮制得硫酸鎳。該工藝所處理的礦物鉬品位為4.0%～8.0%，鎳品位為2.5%～4.0%，硫含量約23%；工藝條件為：固液比1∶3～1∶5，浸出時間1.5～4 h，浸出溫度70～90℃，浸出劑濃度15%～65%氨水及18%～29%NH4NO3，機(jī)械勻速攪拌。鉬、鎳的總回收率分別在80%和88%以上。該工藝雖然流程短，但是總回收率并不是很高，并且浸出條件要求苛刻，因?yàn)楦邷叵拢彼畵]發(fā)性極強(qiáng)，越濃越易揮發(fā)，從而使得反應(yīng)條件控制的難度加大，并且氨水耗量大，氧化劑濃度要求高，耗量大，使得工藝成本大增，難于投入生產(chǎn)。

1.2 弱酸氧化浸出

鄒貴田［9］等還研究了用稀酸從鉬鎳共生礦提取鉬和鎳鹽的方法，控制固液比1∶3～1∶5，浸出時間1.5～4 h，浸出溫度70～90℃，硫酸溶液濃度為45%～65%，硝酸銨溶液濃度為18%～29%，該方法主要是利用弱酸性條件下，鉬以不同形態(tài)的多鉬酸根陰離子溶于溶液中，而鎳則以硫酸鎳形式溶解，再利用溶劑萃取技術(shù)進(jìn)行凈化分離，所得鉬、鎳的總回收率分別為90%和94%。但該工藝的浸出劑為腐蝕性較強(qiáng)的高濃度H2SO4，因此對設(shè)備材質(zhì)要求高。并且所耗氧化劑量大，生產(chǎn)成本較高。

1.3 強(qiáng)堿氧化浸出

該工藝主要是利用常壓下，以強(qiáng)堿為浸出劑，使鎳鉬礦中的鉬以鉬酸根陰離子形式存在于溶液中，而其他金屬離子留于渣中，從而達(dá)到分步分離的目的。趙中偉［10］等已提出以強(qiáng)堿氫氧化鈉為浸出劑的浸出工藝，其條件為浸出劑氫氧化鈉用量為礦重的5%～120%，浸出溫度為10～110℃，在常壓通富氧或空氣條件下進(jìn)行，浸出時間為10～12 000 min，所得濾液萃取制鉬酸銨，鎳及銅留于渣中。該項(xiàng)發(fā)明的主要特點(diǎn)是在常壓條件下進(jìn)行，工藝簡單，設(shè)備要求相對較低，有價金屬浸出率高，且不產(chǎn)生有害氣體以致污染環(huán)境。但該工藝浸出時間太長，并且只回收了鉬，對于鎳渣還需再浸出，使得工序增加，成本較高。

1.4 次氯酸鈉浸出

李青剛［11］等提出的鎳鉬礦處理工藝的主要流程為礦石破碎、球磨→次氯酸鈉浸出→離子交換→凈化→結(jié)晶→烘干，控制該工藝的浸出溫度低于60℃，液固比為3∶1～6∶1，浸出時間為2～4 h，終點(diǎn)pH值為8～11(pH值低于8時加入適量NaOH，pH值高于11時則加入適量HCl)，鉬的浸出率可達(dá)94%以上，全流程金屬回收率在85%以上。鎳在提鉬后的浸出渣中得到富集，作為提鎳及貴金屬等有價元素的原料出售給鎳冶煉廠或用來冶煉制取鎳鐵合金。該工藝反應(yīng)條件溫和，浸出時間短，鉬浸出率較高，但分步浸出，使得工序增加，還需消耗大量的氧化劑次氯酸鈉，成本較大，并且引入大量的氯離子，對設(shè)備腐蝕性較大，后續(xù)的廢液含氯高，處理難度大，因此，要進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化還面臨比較多的問題。

1.5 生物浸出［12］

生物浸出在低品位鉬礦及鎳礦方面的研究比較多，但是由于鎳鉬礦的復(fù)雜性，其與單獨(dú)的鉬礦與鎳礦差距比較大，目前針對鎳鉬礦的生物浸出研究的主要有硫化葉菌對鎳鉬硫化礦的浸出作用［13］，其作用機(jī)理為浸出前先將細(xì)菌在相同的礦物、礦漿濃度條件下進(jìn)行馴化，使細(xì)菌適應(yīng)浸礦環(huán)境，并提高菌株的耐鉬能力，將培養(yǎng)好的菌液置于低速離心機(jī)中3 000 r/min離心10 min，以除去菌液中的大顆粒沉淀物，上清液用高速離心機(jī)進(jìn)行細(xì)胞分離，收集的細(xì)胞立即使用或在4℃冰箱保存。

硫化礦物的微生物浸出一直是個很熱門的課題，含鉬礦石能被硫化葉菌等細(xì)菌氧化分解。該法適合處理貧礦、尾礦及含鉬廢渣等，具有能耗低、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)。但與傳統(tǒng)濕法浸礦工藝相比，現(xiàn)行硫化礦細(xì)菌氧化浸出技術(shù)在處理鎳鉬硫化礦方面尚沒有真正具備競爭優(yōu)勢，主要原因是浸出速度慢、影響因素多、浸出周期長，從而使運(yùn)營成本偏高，因此，生物浸出還有待進(jìn)一步研究，耐溫菌浸出技術(shù)的研究與發(fā)展是提高反應(yīng)速度的關(guān)鍵一步。

2 加壓氧化浸出

隨著材料科學(xué)發(fā)展的突飛猛進(jìn)，使得高溫加壓反應(yīng)的設(shè)備材質(zhì)不斷的更新?lián)Q代，不同條件下的加壓氧化浸出成為可能。加壓氧化浸出主要是一種強(qiáng)化冶金過程，它使得一些在常溫常壓條件下難以浸出的礦石在高溫加壓下成為可能，但由于其設(shè)備的一次投資成本比較大，在我國的工業(yè)生產(chǎn)中還沒有普遍應(yīng)用，與國外相比，發(fā)展比較滯后。而作為難選的鎳鉬礦，常溫常壓下其浸出率相對較低，為提高其浸出率，高溫加壓下浸出的研究是很有意義的，以下是鎳鉬礦的加壓氧化浸出的一些最新研究成果。

2.1 通氧水浸出

北京礦冶研究院［14］提出一種鉬鎳礦全濕法提取鉬鎳方法，將原礦磨碎并用水作浸出劑，控制氧分壓0.05～0.5 MPa，浸出溫度100～180℃，液固比1∶1～6∶1，浸出時間1～4 h，使得鎳基本浸出，鉬浸出一部分，所剩鉬以氧化鉬的形式進(jìn)入浸出渣，浸出渣再經(jīng)常壓堿浸加以回收，浸出液進(jìn)行溶劑萃取分離，高壓釜中鎳鉬礦的反應(yīng)如下：

2MoS2(s)+9/2O2(aq)+3H2O=H2MoO4+ 2H2SO4(aq)

NiS(s)+2O2(aq)=NiSO4(aq)

用該法所處理的鉬鎳礦中鉬鎳總回收率均能達(dá)到90%以上，浸出條件要求不高，而且避免了傳統(tǒng)方法帶來的環(huán)境污染問題，但其工藝流程長，第1次浸出過程中，由于鎳鉬礦中含有大量的有機(jī)質(zhì)硫，反應(yīng)中將氧化為硫酸，使得溶液呈較強(qiáng)酸性，導(dǎo)致進(jìn)入溶液中的雜質(zhì)增多，后續(xù)處理難，對浸出渣還需再浸出，流程太長，經(jīng)濟(jì)上不太合理，原礦適應(yīng)性也差，只針對那些黑色巖系中鉬鎳基本以硫化物形式存在的鎳鉬礦，對于一些以鉬酸鈣形式存在的復(fù)雜鎳鉬礦，在上述浸出反應(yīng)條件下是難以氧化浸出徹底的。

2.2 稀酸氧化浸出［15］

加壓條件下用稀酸氧化浸出鎳鉬礦，將原礦磨碎，用100～250 g/L的硫酸浸出，反應(yīng)條件為固液比為1∶2～1∶6，通氧并控制總壓為0.5～4 MPa，溫度為100～220℃，浸出時間為4 h，使得鉬鎳分別以硫酸鉬酰、硫酸鎳形式進(jìn)入溶液，再對溶液進(jìn)行萃取分離制取產(chǎn)品，鎳鉬回收率均高于90%。本工藝流程較短，能一次性將鎳、鉬以高浸出率加以回收，但是其所用浸出劑為硫酸，具有劇烈的腐蝕性，對于高壓釜設(shè)備材質(zhì)要求高，并且硫酸浸出過程中容易引入鐵、鎂等雜質(zhì)，使得凈化處理難度加大。

2.3 強(qiáng)堿氧化浸出

加壓條件下用堿氧化浸出鎳鉬礦［16］，將原礦磨碎，用30%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的工業(yè)純堿和質(zhì)量百分濃度為10%～20%的苛性鈉調(diào)漿浸出，反應(yīng)條件為固液比1∶2～1∶4，通氧并控制總壓為0.5～4 MPa，溫度為100～220℃，浸出時間為1～4 h，過濾得到含鉬浸出液和含鎳浸出渣，然后再將所得鎳渣進(jìn)行硫酸浸出，控制硫酸濃度為100～250 g/L，固液比為1∶2～1∶6，溫度為100～200℃，通氧并控制總壓為0.5～2.5 MPa，再對2段溶液進(jìn)行萃取分離制取產(chǎn)品。該工藝鉬回收率達(dá)90%，鎳回收率98%?；厥章瘦^高，但分段進(jìn)行，流程加長，并且第2段硫酸浸出后溶液中含雜質(zhì)鐵、鎂較高，凈化難度加大，設(shè)備材質(zhì)要求也高。

此外，彭建蓉［17］等用一定濃度的氫氧化鈉對原生鉬礦進(jìn)行氧壓煮實(shí)驗(yàn)，并對鎳鉬礦的堿浸過程進(jìn)行了簡要的熱力學(xué)與動力學(xué)理論分析，指出了影響鎳鉬礦浸出率的主要因素，采取2段浸出，最終得出鎳鉬礦直接加壓氧化堿浸的最優(yōu)條件為溫度～90℃、時間～2 h、氧氣壓力0.6～1.0 MPa、氧氣濃度＞90%、鉬礦顆粒平均粒徑～15.64 μm即－325目≥90%。在最佳條件下鉬浸出率可達(dá)95%以上，鉬、鎳分離效果好。

加壓堿浸處理鎳鉬礦反應(yīng)時間短，鉬浸出率較高，并且重金屬雜質(zhì)如鐵等形成氫氧化物沉淀進(jìn)入渣中，溶液含雜質(zhì)比較少，而且設(shè)備材質(zhì)容易解決，但是對于低品位的鎳鉬礦來說，用此法處理顯然不太經(jīng)濟(jì)合理，因?yàn)闅溲趸c的利用率比較低，而且處理后溶液堿性過強(qiáng)，需消耗大量的酸來進(jìn)行酸沉，并且還需對剩下的渣再進(jìn)行處理，工藝流程過長，因此，該法不太適合處理低品位鎳鉬礦。

2.4 氨水氧化浸出

李鋒鐸［18］報(bào)道了加壓氧氨浸從石煤礦中提取與分離鎳鉬的工藝，其工藝為將原礦磨碎，浸入到10%～20%氨水溶液中，通氧并控制總壓為1.5～3.0 MPa，液固比1.5～5，反應(yīng)溫度60～200℃，反應(yīng)時間4～10 h，反應(yīng)后過濾蒸氨，萃取分離得產(chǎn)品。該工藝鎳鉬浸出率較高，在90%以上，并且浸出液雜質(zhì)較少，銅、鋅等其他有色金屬皆有較高浸出率，但針對不同的鎳鉬礦反應(yīng)條件的波動性很大，沒有比較穩(wěn)定的條件，且氨水在運(yùn)輸過程中容易泄漏揮發(fā)。

2.5 氯氣氧化浸出

王志明［19］等發(fā)明了一種鎳鉬礦的綜合處理方法，該方法主要是先對鎳鉬礦用終浸液進(jìn)行預(yù)浸，然后用氯氣對預(yù)浸渣在一定的壓力、液固比等條件下進(jìn)行終浸，終浸液返回利用。該方法能得到非常高的鎳、鉬浸出率，并使其他有價金屬也得以浸出，但是其也存在明顯的缺點(diǎn)。(1)作為預(yù)浸液用的終浸液里各成分有一定的配比要求，成分較復(fù)雜，變動性比較大。(2)用氯氣在加壓條件下反應(yīng)，由于溶液中含大量的氯離子，對設(shè)備的腐蝕性非常大，而且最后的廢液處理難度比較大。(3)大部分的雜質(zhì)隨主金屬一起進(jìn)入溶液，加之溶液中的離子本身就比較復(fù)雜，其后序的凈化處理相當(dāng)困難，除雜工序復(fù)雜，處理成本高。

3 結(jié)語

隨著鎳、鉬精礦資源的逐漸匱乏，富含Ni、Mo、V、Zn、Cu、Co、Au、Ag、Pt等有價金屬的低品位難選鎳鉬礦的不斷發(fā)現(xiàn)，具有巨大的經(jīng)濟(jì)價值，但目前為止，并未開發(fā)出一條既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的處理工藝，隨著人類對環(huán)保的日益重視，落后的鎳鉬礦火法冶煉工藝必將被既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)的濕法冶金工藝所取代。我國對于鎳鉬礦研究起步較晚，在鎳鉬礦的濕法冶金方面的投入量還不夠，需對鎳鉬礦的常壓及加壓浸出工藝進(jìn)行不懈的探索研究，尋找出一條既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的高效浸出回收工藝。

［1］2009年12月國際鎳、鉻、鉬市場回顧與展望［J］.市場與信息，2010(1)：16－21.

［2］Orberger B，Pasava J，Gallien J P，et al.Biogenic and abiogenic hydrothermal sulfides：cont rols of rare metal distribution in black shales(Yukon Territories，Canada)［J］.Journal of Geochemical Exploration，2003，78－79 (1)：559－563.

［3］董允杰，繆加坦.我國鉬鎳礦及生產(chǎn)現(xiàn)狀［J］.中國鉬業(yè)，2008，32(2)：60.

［4］楊永軍，林麗，張遠(yuǎn)國，等.遵義松林地區(qū)牛蹄塘組底部巖性特征及沉積環(huán)境分析［J］.海洋地質(zhì)動態(tài)，2009，25(11)：21－26.

［5］鮑正襄，萬榕江，包覺敏.湘西北鎳鉬礦床成礦特征與成因［J］.湖北地礦，2001，15(1)：14－21.

［6］張剛，趙中偉，霍廣生，等.鎳鉬礦處理工藝的研究現(xiàn)狀［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2008，36(4)：37－41.

［7］公彥兵，沈裕軍，丁喻，等.輝鉬礦濕法冶金研究進(jìn)展［J］.礦冶工程，2009，29(1)：78－81.

［8］鄒貴田.用弱堿從鉬鎳共生礦提取鉬和鎳鹽的方法［P］.中國專利：1267739A，2000－9－27.

［9］鄒貴田.用稀酸從鉬鎳共生礦提取鉬和鎳鹽的方法［P］.中國專利：1267739A，2000－9－27.

［10］趙中偉，李洪桂.濕法分解鎳鉬礦提鉬工藝［P］.中國專利：101086034A，2006－12－12.

［11］李青剛，肖連生，張貴清，等.鎳鉬礦生產(chǎn)鉬酸銨全濕法生產(chǎn)工藝及實(shí)踐［J］.稀有金屬，2007，31(S1)：85－89.

［12］陳家武，高從堦，張啟修，等.硫化葉菌對鎳鉬硫化礦的浸出作用［J］.過程工程學(xué)報(bào).2009，9(2)：257－263.

［13］陳家武，高從堦，張啟修，等.輝鉬礦生物浸出的研究現(xiàn)狀與展望［J］.2008，36(1)：46－49.

［14］蔣開喜，林江順，王海北，等.一種鉬鎳礦全濕法提取鉬鎳方法［P］.中國專利：101323915A，2008－12－17.

［15］魏昶，李存兄，樊剛，等.一種從含鉬鎳黑色頁巖中分離鉬鎳的方法［P］.中國專利：101289702A，2008－10－22.

［16］鄧志敢，樊剛，李存兄，等.含鉬鎳黑色頁巖中鉬鎳的分離方法［P］.中國專利：101481754A，2009－7－15.

［17］彭建蓉，楊大錦，陳加希，等.原生鉬礦加壓堿浸試驗(yàn)研究［J］.稀有金屬.2007，31(31)：110－113.

［18］李鋒鐸.高壓氧氨浸從石煤礦中提取與分離鎳鉬的工藝［P］.中國專利：101177735A，2008－5－14.

［19］王志明.鉬鎳礦綜合處理的方法［P］.中國專利：101338365A，2009－1－7.