楊海健，金 晶，張 寧，張 宇，李歡歡，向 力

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074)

隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題認(rèn)識(shí)的不斷提高，綠色化學(xué)成為可持續(xù)發(fā)展的趨勢(shì)，以超臨界二氧化碳替代揮發(fā)性有機(jī)溶劑的新型分離技術(shù)具有低毒、分離徹底、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)受到了廣泛的關(guān)注，成為綠色介質(zhì)的新寵兒［1-3］.精確的溶解度數(shù)據(jù)是超臨界萃取技術(shù)應(yīng)用最關(guān)鍵的熱物理性能數(shù)據(jù)，也是超臨界設(shè)備工藝設(shè)計(jì)的關(guān)鍵.所以，溶解度的測(cè)定和理論估算成為超臨界流體研究的主要方面之一.已有文獻(xiàn)報(bào)道醇類(lèi)和羧酸類(lèi)物質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度情況［4，5］，二甘醇醚類(lèi)在超臨界CO2中的溶解度情況尚未見(jiàn)報(bào)道.本研究究采用靜態(tài)觀察法系統(tǒng)討論二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚在超臨界CO2中的溶解度情況，并通過(guò) 2 種半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?Bartle［6］和 Chrastil［7］分別進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，采用Kumar和Johnston理論［8］計(jì)算其在超臨界相中的偏摩爾體積，旨在為超臨界CO2技術(shù)的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

CO2Delicery Pump(PU-1580-CO2，0 ～ 35 MPa，日本分光公司)，Back Pressure Regulator(BP-1580-81，日本分光公司)，Bass Pressure Regulator(BP-1580-81，日本分光公司)不銹鋼高壓可視反應(yīng)釜(體積7.11 mL，浙江)，集熱恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101B型，鞏義市英峪華儀器廠制造)，超級(jí)恒溫水浴槽(THYS-15型，寧波天恒儀表廠)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-905311型，上海精宏設(shè)備有限公司).

1.1.2 試劑

CO2(99.99% ，武漢鋼鐵公司)，二甘醇單甲醚(98%，Alfa Aesar Chem.Co.)，二甘醇單乙醚(98%，Alfa Aesar Chem.Co.)，二甘醇單丁醚(98%，Alfa Aesar Chem.Co.).

1.2 溶解度測(cè)試

測(cè)定溶解度的裝置見(jiàn)圖1.將已知量的待測(cè)化合物添加至高壓可視反應(yīng)釜中，緩慢加入CO2排走釜中空氣.密閉體系，打開(kāi)水浴進(jìn)行加熱，待溫度穩(wěn)定后，開(kāi)始攪拌，同時(shí)將二氧化碳由CO2傳輸泵注入至反應(yīng)釜中，透過(guò)觀測(cè)窗觀測(cè)至釜內(nèi)變?yōu)橥耆该骶幌?，停止攪拌并進(jìn)行觀察，保持此壓力約5 min，若待測(cè)化合物仍未完全溶解，則繼續(xù)緩慢輸入CO2至體系變得均一透明止，此時(shí)壓力定為溶解壓力［9，10］.測(cè)定3 次溶解壓力，取其平均值確定為溶解壓力.

圖1 溶解度的裝置圖Fig.1 Solubility setting drawing

2 結(jié)果與討論

二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚的溶解度測(cè)試條件:溫度 333、343、353、363 K;壓力范圍:8.0～19.0 MPa.根據(jù)3種化合物在超臨界CO2中的溶解度數(shù)據(jù)，以實(shí)驗(yàn)測(cè)得的超臨界CO2壓力為橫坐標(biāo)，分別以二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚在反應(yīng)釜中的摩爾分?jǐn)?shù)x為縱坐標(biāo)作圖，得溶解度-壓力曲線，見(jiàn)圖2.

圖2 不同溫度下3種二甘醇單醚在超臨界CO2中的溶解度-壓力曲線Fig.2 Plots of solubilities vs solution pressures of the three diethylene glycolmono ethers at various temperatures

由圖2可見(jiàn)，同溫下，3種化合物的溶解度均隨壓力增大而增大，因?yàn)閴毫ι呤沟肅O2密度增大，超臨界CO2的溶劑化作用加強(qiáng)，因而溶解能力增加;同壓下，溶解度隨溫度上升而下降，因?yàn)闇囟壬呤沟肅O2密度變小，超臨界CO2的溶劑化作用削弱，因而溶解能力減弱［11］.

此外，比較同溫下二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚的溶解度情況，以343 K時(shí)3種化合物的溶解度數(shù)據(jù)作圖結(jié)果見(jiàn)圖3.

由圖3可見(jiàn)，在343 K時(shí)，二甘醇單甲醚的溶解度(10.1 MPa，9.4 ×10－3)高于二甘醇單乙醚(10.8 MPa ，8.0 ×10－3)和二甘醇單丁醚 (11.1 MPa，6.1×10－3)，3種化合物在超臨界CO2中的溶解度順序?yàn)?二甘醇單甲醚＞二甘醇單乙醚＞二甘醇單丁醚.由此可見(jiàn)，隨著化合物碳鏈的增長(zhǎng)，在相同的溫度和壓力下，其在超臨界CO2中的溶解度下降［12］.因?yàn)槿苜|(zhì)分子量越大，體積就越大，電子云與原子核的相對(duì)位移增大，溶質(zhì)分子間的色散力和誘導(dǎo)力增強(qiáng)，溶質(zhì)分子間的作用力增強(qiáng)，使得溶質(zhì)分子與CO2分子間作用力相對(duì)減小，從而溶解度下降.

圖3 343 K時(shí)3種化合物在超臨界CO2的中溶解度比較Fig.3 Solubility comparison of the three compounds in supercritical CO2 at343 K

2.1 Bartle半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷年P(guān)聯(lián)和計(jì)算

Bartle半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?］關(guān)聯(lián)方程為:ln(xP/Pref)=A+C(ρ－ρref)，其中，A=a+b/T，所以方程可為:ln(xP/Pref)=a+b/T+C(ρ－ρref).其中，x為溶質(zhì)與二氧化碳摩爾數(shù)之比;P為溶質(zhì)溶解時(shí)的壓力;Pref為 0.1 MPa; ρ為純二氧化碳的密度;ρref為700 kg·m－3;A，C，a，b為常數(shù).以ln(xP/Pref)對(duì)(ρ－ρref)線性擬合(見(jiàn)圖4)，得到3條直線，其中C為3條直線斜率的平均值，A為每條直線的截距.以A對(duì)1/T線性擬合(見(jiàn)圖5)，得截距a和斜率b.二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚和二甘醇單丁醚的a，b，C值均見(jiàn)表1.

圖4 在不同溫度下的ln(xP/Pref)對(duì)(ρ－ρref)圖.Fig.4 Plots of ln(xP/Pref)vs(ρ－ ρref)for the compounds at various temperatures

由 AARD=1/nΣ ∣(xi，cal－xi，exp)∣ × 100% ，計(jì)算平均相對(duì)誤差(AARD)［13］，其中xi，cal和xi，exp分別為計(jì)算值和測(cè)量值，n為實(shí)驗(yàn)測(cè)量次數(shù).計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1.

圖5 3種化合物的A-T圖Fig.5 Plots of A vs T for the three compounds

由表1可知，通過(guò)使用Bartle半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ完P(guān)聯(lián)和計(jì)算，3種化合物實(shí)驗(yàn)值和理論值的平均相對(duì)誤差分別為12.5%、26.44%、21.84%，擬合度較高，有較好的關(guān)聯(lián)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)值準(zhǔn)確性較高.

表1 由Bartle模型所得化合物的溶解度常數(shù)Tab.1 Results of the solubility data correlation using the Bartlemodel

2.2 Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷年P(guān)聯(lián)和計(jì)算

Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?］關(guān)聯(lián)方程為:C= ρk·exp(α/T+β)，即lnC=klnρ+α/T+ β.其中T為測(cè)試溫度;k，α和β為經(jīng)驗(yàn)常數(shù);ρ為純CO2的密度;C為溶質(zhì)在超臨界中CO2的溶解度，其計(jì)算公式為:C=ρMAy2/MB(1－y2)，其中MA為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量;MB為CO2的摩爾質(zhì)量;y2為溶質(zhì)與二氧化碳摩爾數(shù)之比.以lnC為因變量，lnρ和1/T為自變量經(jīng)多元線性擬合得到k，α和β值.二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚和二甘醇單丁醚的k，α和β值均見(jiàn)表2.

將k，α 和 β 值代入公式 AARD=1/nΣ ∣(Ci，cal－Ci，exp)∣×100%，計(jì)算各溫度及壓力下的C值，以lnC對(duì)lnρ作圖(見(jiàn)圖6)，并與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值比較，由上公式計(jì)算平均相對(duì)誤差，其中，n為實(shí)驗(yàn)測(cè)試次數(shù)，Ci，cal和Ci，exp分別為計(jì)算值和測(cè)量值.計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2.

圖6 二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚在不同溫度下的ln C對(duì)lnρ圖Fig.6 Plots of ln C vs lnρfor the three compounds at difference temperture

表2 由Chrastil模型所得化合物溶解度常數(shù)Tab.2 Results of the solubility data correlation using the Chrastilmodel

由表2可知，通過(guò)使用Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ完P(guān)聯(lián)和計(jì)算，3種化合物實(shí)驗(yàn)值和理論值的平均相對(duì)誤差為3.30%、6.22%、5.52%，擬合度較高，有較好的關(guān)聯(lián)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)值準(zhǔn)確性較高.

2.3 偏摩爾體積的計(jì)算

根據(jù)Kumar和Johnston理論［8］，超臨界流體中，在接近流體密度時(shí)，溶質(zhì)的密度和其偏摩爾體積的關(guān)系可由公式(1)表示.

其中，x為溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù);和分別為溶質(zhì)的蒸汽壓和摩爾體積;R為普適氣體常數(shù);ˉV2為溶質(zhì)的偏摩爾體積;κT=［(1/ρ)(?ρ/?P)T，x］和 ρr=ρ/ρc分別為等溫壓縮系數(shù)和相對(duì)密度系數(shù);T為試驗(yàn)絕對(duì)溫度.

由于溶質(zhì)在超臨界流體中的偏摩爾體積ˉV2遠(yuǎn)大于溶質(zhì)的摩爾體積VS2，因此式(1)中前3項(xiàng)可視為常數(shù)，則式(1)簡(jiǎn)化為式(2).

由式(2)可知，在超臨界流體中，當(dāng)0.5≤ ρr≤2.0時(shí)，lnx與超臨界流體相的密度的自然對(duì)數(shù)成線性關(guān)系，因此以lnx對(duì)lnρr作圖，線性擬合得到一條直線，斜率為物質(zhì)在超臨界流體中的偏摩爾體積與等溫壓縮系數(shù)的比值.通常認(rèn)為該比值與ρr無(wú)關(guān)，因此當(dāng)已知不同溫度下的和lnx對(duì)lnρr的斜率時(shí)，即可估算出物質(zhì)的偏摩爾體積［14］.

在二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚同超臨界CO2構(gòu)成的系統(tǒng)中，筆者對(duì)不同溫度下lnx與lnρr的斜率值進(jìn)行了線性擬合(見(jiàn)圖7)，其線性相關(guān)系數(shù)以 σ2表示.

圖7 二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚在不同溫度下的ln x對(duì)lnρrFig.7 Plots of ln x vs lnρr for the three compounds at difference tempertures

推導(dǎo)所得結(jié)果見(jiàn)表3.由表3可知，各溶質(zhì)的偏摩爾體積隨溫度升高而降低.溶劑密度接近臨界點(diǎn)條件下，難以測(cè)得二甘醇單醚類(lèi)偏摩爾體積的實(shí)驗(yàn)值，筆者通過(guò)Kumar和 Johnston所發(fā)展的理論，實(shí)現(xiàn)了對(duì)此重要參數(shù)值的估算.由相關(guān)文獻(xiàn)［15］可知，通過(guò)該理論估算所得偏摩爾體積數(shù)值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值表現(xiàn)出了良好的一致性.

表3 化合物偏摩爾體積及相關(guān)參數(shù)Tab.3 Partialmolar volume of compounds and their related parameters

3 結(jié)語(yǔ)

本研究在溫度333 ～363K，壓力8.0 ～14.8 MPa范圍內(nèi)，系統(tǒng)地測(cè)定了二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚在超臨界CO2中的溶解度.同壓下，3種化合物的溶解度隨溫度的升高而下降;同溫下，溶解度隨壓力的升高而增加;同溫同壓下，3種化合物溶解度隨碳鏈的增長(zhǎng)而下降.將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用2種半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ虰artle和Chrastil進(jìn)行了關(guān)聯(lián)計(jì)算，平均相對(duì)誤差分別為 12.5%、26.44%、21.84%(Bartle 模型)和 3.30%、6.22%、5.52%(Chrasti模型)，得到了較好的關(guān)聯(lián)結(jié)果;采用 Kumar和Johnston理論計(jì)算了其在超臨界狀態(tài)下的偏摩爾體積(－1681.77 ～ －534.51)，為該體系超臨界萃取條件的確立提供了理論基礎(chǔ).社，2000.

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