楊 萍，汪美英，趙莉莉，徐秀偉

（1.滁州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系08級(jí)學(xué)生，安徽省滁州市239000；2.滁州學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系，安徽省滁州市239000）

近年來(lái)，針對(duì)蔬菜品質(zhì)和安全生產(chǎn)問(wèn)題，各地對(duì)蔬菜主要生產(chǎn)基地土壤環(huán)境，及其生產(chǎn)的蔬菜中重金屬含量進(jìn)行調(diào)查［1－7］，調(diào)查數(shù)據(jù)已經(jīng)成為指導(dǎo)蔬菜種類(lèi)選擇和指導(dǎo)市民正確選擇不同類(lèi)型蔬菜，保障食品安全的參考資料。

滁州市銅礦采礦企業(yè)在采礦活動(dòng)中形成的尾沙壩每年因壩體水外泄，金屬銅及其伴生礦物對(duì)該壩區(qū)周?chē)寥赖奈廴臼秋@而易見(jiàn)的，加之滁州市水系特征使城市污水過(guò)度集中在該市“南湖”、“北湖”等水域，污水灌溉引起的重金屬富集對(duì)土壤重金屬污染的影響也是嚴(yán)重的。上述地區(qū)恰好是滁州市重要的蔬菜生產(chǎn)集中區(qū)。為了評(píng)估尾沙壩周?chē)蛢珊貐^(qū)土壤中主要重金屬污染情況以及對(duì)這些地區(qū)生產(chǎn)的主要蔬菜中所含重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，獲得滁州市土壤重金屬污染的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)于評(píng)價(jià)滁州市土壤環(huán)境狀況和蔬菜生產(chǎn)的安全性評(píng)估具有一定價(jià)值。

1 材料和方法

1.1 樣品采集方法

采樣時(shí)間為2010年9月～11月。主要對(duì)瑯琊山銅礦尾砂壩及“兩湖”周?chē)寥兰捌渖a(chǎn)的蔬菜樣品內(nèi)的重金屬銅、鋅、錳、和鎘的含量進(jìn)行調(diào)查研究，分別在銅礦尾砂壩、“南湖”市二院周?chē)说睾捅焙卟藚^(qū)設(shè)置3個(gè)采樣點(diǎn)分別采集土壤與蔬菜樣。蔬菜樣品采集是在不同時(shí)期對(duì)采樣點(diǎn)具有代表性的菜種進(jìn)行隨機(jī)采樣，采集的蔬菜帶回實(shí)驗(yàn)室用清水洗凈，并用去離子水沖洗。放到干燥箱內(nèi)烘干，用粉碎機(jī)粉碎，貼上標(biāo)簽，并注明蔬菜品種和采樣地，備用。

土壤樣品的采集分別在土壤表層和耕作層進(jìn)行，采集樣品經(jīng)四分法分樣后，每樣點(diǎn)采集的土樣約為2 000g，剔除土樣內(nèi)動(dòng)植物殘?bào)w、石塊等，進(jìn)一步縮樣品至約500g備用。

1.2 樣品預(yù)處理

植物樣與土壤樣品經(jīng)105℃恒重后稱(chēng)樣，約4g左右，蔬菜樣和土壤樣品放到大口三角瓶?jī)?nèi)，并加入硝酸、鹽酸和高氯酸（5∶2∶1，體積比），消解12h，待樣品完全被消解后消解液經(jīng)冷卻、過(guò)濾，轉(zhuǎn)入到50mL容量瓶?jī)?nèi)用5%稀硝酸定容，待測(cè)。

1.3 測(cè)定方法

采用原子吸收分光光度法測(cè)定樣品中的重金屬含量。測(cè)試設(shè)備為原子分光光度計(jì)（型號(hào)為WFX—130，北京瑞利分析儀器），具體測(cè)定方法參考文獻(xiàn)［8－9］進(jìn)行，測(cè)量值重復(fù)3次。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理，經(jīng)Excel軟件整理，并用spss15.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行ANOVA檢測(cè)。處理后數(shù)據(jù)與國(guó)家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—1995）［10］和國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)［11］做比較，采用指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)體系包括單項(xiàng)污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅指數(shù)法。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬含量

滁州市土壤表層和耕作層中幾種重金屬含量如表1。

表1 滁州市蔬菜地土壤重金屬含量 mg·kg－1

滁州市銅礦尾礦壩周?chē)寥乐兄亟饘巽~含量非常高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—1995）關(guān)于土壤中銅含量的安全極限，而且呈現(xiàn)出尾礦壩外含量最高，并向周?chē)寥肋f減之趨勢(shì)。土壤中金屬銅含量差異的顯著性測(cè)驗(yàn)結(jié)果表明，金屬銅含量在尾礦壩外含量最高，與滁州市其他地域土壤中銅含量差異達(dá)到顯著水平，而其余地域土壤中銅含量間沒(méi)有達(dá)到顯著水平。說(shuō)明金屬銅污染主要來(lái)自于尾砂壩內(nèi)尾砂及工業(yè)污水中的銅，且污染范圍有限，暗示通過(guò)尾砂壩的攔截和污水的沉淀可以極大地降低外泄水中銅的含量。這從距離壩體稍遠(yuǎn)的北湖周?chē)寥乐秀~含量遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB15618－1995）得到印證。

重金屬鎘含量也是在尾砂壩周?chē)?，而其他地域含量低，而金屬鎘含量遠(yuǎn)超于GB15168－1995標(biāo)準(zhǔn)，其含量變化趨勢(shì)與銅含量相同，是否意識(shí)著鎘也是銅礦伴生礦物，由于對(duì)于尾礦中重金屬測(cè)定時(shí)未測(cè)鎘，就目前數(shù)據(jù)尚不能做出明確的結(jié)論。不過(guò)滁州市土壤中錳含量基本未達(dá)到國(guó)家（GB15618－1995）標(biāo)準(zhǔn)，重金屬錳表現(xiàn)為“北湖”、尾砂壩外土壤耕作層含量顯著高于土壤表層、“南湖”二院周?chē)说兀医饘馘i含量并沒(méi)有表現(xiàn)出與尾砂壩及其外泄水存在一定關(guān)系?！氨焙敝?chē)寥厘i含量最高，說(shuō)明其污染源主要來(lái)自滁州市其他工業(yè)和城市污水的聚集和污水灌溉引起。

3.2 土壤中重金屬污染評(píng)價(jià)

利用單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅指數(shù)進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。兩項(xiàng)指數(shù)計(jì)算公式及其公式中代碼含義如下：

式中，Pi為的污染指數(shù)；ρi為土壤中污染物的實(shí)測(cè)濃度（mg／kg）；Si為污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)S參見(jiàn)土壤污染質(zhì)量等級(jí)［12］－［13］。在進(jìn)行污染評(píng)價(jià)時(shí)如果Pi≤1表示土壤未受到污染。Pi＞1表示土壤已受到污染；Pi越大，污染程度越重。

式中：P為內(nèi)梅羅指數(shù)；max（Pi）為土壤污染物中單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值；avr（Pi）為土壤污染物污染指數(shù)的平均值。土壤污染指數(shù)等級(jí)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)參見(jiàn)表2，根據(jù)土壤單項(xiàng)污染值與內(nèi)梅羅指數(shù)的計(jì)算公式計(jì)算出的采樣點(diǎn)土壤污染指數(shù)見(jiàn)表3。

表2 土壤污染質(zhì)量等級(jí)

表3 滁州市蔬菜地土壤中重金屬污染指數(shù)

滁州市土壤中污染最為嚴(yán)重的重金屬鎘，已達(dá)到重度污染指標(biāo)，這類(lèi)土壤中生產(chǎn)的糧食和蔬菜的安全性均需要做進(jìn)一步系統(tǒng)分析測(cè)定才能進(jìn)一步評(píng)估。而金屬銅只要在尾砂壩內(nèi)外，及其周?chē)寥乐袊?yán)重污染，其余各樣點(diǎn)銅污染未達(dá)到污染指標(biāo)；金屬錳污染具有點(diǎn)樣污染的特征。

2.3 蔬菜中重金屬含量及其分布特點(diǎn)

4種蔬菜樣品中重金屬含量的測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 滁州市蔬菜地種植的4種蔬菜中重金屬含量mg·kg－1

續(xù)表4

在滁州市幾個(gè)采樣點(diǎn)采到的蔬菜中，韭菜與空心菜相對(duì)表現(xiàn)出較高的重金屬含量，各金屬含量在不同的采樣點(diǎn)和蔬菜種類(lèi)上沒(méi)有表現(xiàn)出一定的規(guī)律性。但蔬菜中重金屬含量與土壤中重金屬污染情況以及蔬菜對(duì)金屬離子的富集能力密切相關(guān)，如韭菜中以尾砂壩點(diǎn)最高，達(dá)到182.642mg／kg；空心菜也是以尾砂壩周?chē)a(chǎn)的相對(duì)較高。就對(duì)生物代謝影響最高的金屬鎘而言，以尾砂壩與南湖二院樣點(diǎn)采集的蔬菜中金屬含量較高。不同蔬菜種類(lèi)中重金屬含量與土壤樣品中含量之間相關(guān)關(guān)系需做進(jìn)一步驗(yàn)證，才能說(shuō)明問(wèn)題。

2.4 瑯琊山銅礦區(qū)周?chē)r(nóng)田生產(chǎn)的蔬菜安全性評(píng)價(jià)

滁州市幾種蔬菜的重金屬污染指數(shù)見(jiàn)表5。

表5 滁州市蔬菜中重金屬污染指數(shù)

按國(guó)家相關(guān)的食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)限量值［14］中Cu≤10.0（GB15199－1994）、Zn≤20.0（GB13106－1991）和Cd≤0.05（GB15201－1994）指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)，以及內(nèi)梅羅P計(jì)算值按≤0.7、0.7～1.0、1.0～2.0、2.0～3.0和＞3.0分別代表蔬菜中重金屬含量屬為安全、警戒線(xiàn)、輕污染、中污染和重污染等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)上述污染指數(shù)和蔬菜樣品中重金屬含量值，可以看出：滁州市主要蔬菜采集地采集的蔬菜中以Cu富集量、Cd富集量最為嚴(yán)重，而且單項(xiàng)污染指數(shù)中銅積累指數(shù)以尾砂壩韭菜最為嚴(yán)重達(dá)到18.2642，遠(yuǎn)超國(guó)家蔬菜中限量；鎘單項(xiàng)污染指數(shù)最高達(dá)到50.68，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出國(guó)家指標(biāo)；北湖種植的韭菜為輕度污染，市二院種植的空心菜為中度污染。

2.5 蔬菜中重金屬與土壤中重金屬含量之間的相關(guān)性

蔬菜中重金屬含量與土壤中金屬含量之間存在一定的相關(guān)性，并由此可以判斷植物對(duì)某種金屬的富集能力。幾種蔬菜體內(nèi)金屬含量與土壤中金屬含量之間的相關(guān)關(guān)系中的相關(guān)系數(shù)及其顯著性測(cè)驗(yàn)結(jié)果參見(jiàn)表6。

表6 瑯琊山銅礦區(qū)周?chē)卟说貎?nèi)及其生產(chǎn)的蔬菜體內(nèi)重金屬含量的相關(guān)性分析

所有蔬菜樣品與土壤中4種重金屬含量相關(guān)性顯著性檢測(cè)說(shuō)明其r值均沒(méi)有達(dá)到顯著水平，但從r值可以看出土壤中銅、鎘與植物體內(nèi)含量之間相關(guān)關(guān)系相對(duì)較大，而錳與鋅含量中土壤與蔬菜中關(guān)系較小。韭菜、空心菜在重金屬污染土壤中的生長(zhǎng)量和金屬富集系數(shù)相對(duì)較高，為進(jìn)一步探索韭菜與空心菜體內(nèi)重金屬含量與土壤中重金屬含量之間的關(guān)系，單獨(dú)對(duì)這兩種植物中重金屬含量與土壤重金屬含量之間的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：韭菜體內(nèi)銅、錳、鋅、鎘四種金屬與相應(yīng)種植地土壤層0～15cm中含量之間的相關(guān)關(guān)系為：y＝0.308 5x＋4.523 4（r＝0.945 9），空心菜為：y＝0.088 2x＋15.110 2（r＝0.391 4）。說(shuō)明韭菜可以穩(wěn)定地吸收并積累土壤中的重金屬，可作為植物修復(fù)的候選材料。數(shù)據(jù)說(shuō)明，所有蔬菜中只有韭菜具有強(qiáng)烈的重金屬富集能力，但是土壤中過(guò)量的重金屬含量仍然會(huì)引起蔬菜中金屬離子的積累，蔬菜中重金屬的富集對(duì)蔬菜食用安全性的影響仍然不能被忽視。

3 結(jié) 論

（1）滁州市土壤中最大污染物事重金屬鎘，這類(lèi)污染物主要來(lái)自于城市其他工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)與城市生活污水，因污水灌溉造成突然中金屬物的積累；

（2）瑯琊山銅礦生產(chǎn)中形成的尾砂壩及其工業(yè)廢水是造成尾砂壩周?chē)寥乐兄亟饘巽~污染和積累的主要；

（3）而重金屬鎘則表現(xiàn)出一定的點(diǎn)富集特征，并以“兩湖”周?chē)寥乐斜憩F(xiàn)最為突出。品種不同對(duì)重金屬的積累也有差異，韭菜和空心菜，尤其是韭菜中富集的金屬量最多，一方面說(shuō)明作為富集植物在今后污染土壤的治理中可以發(fā)回作用，另一方面也說(shuō)明作為常用蔬菜，其重金屬富集需引起足夠的重視；小白菜對(duì)金屬鎘、錳的富集能力也不可忽視。銅礦公司應(yīng)控制廢水的排放。

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