張淑蓉，李 偉

（重慶醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，重慶400016）

重金屬元素不能被微生物分解，卻為生物所富集，成為土壤中不斷積累的污染物，其中以汞的毒性最大［1－2］。土壤一旦受到污染，則難以徹底消除。世界土壤汞的背景值［3］為0.03～0.1mg／Kg，龍灘水庫為狹長型水庫，介于東經(jīng)105°05′～107°30′，北緯24°30′～26°50′之間，跨越貴州、廣西兩?。▍^(qū)），庫區(qū)主要為頁巖、砂巖，其汞的背景值＜10mg／Kg，屬汞的高背景值區(qū)。汞在土壤中的存在形式有金屬汞、無機(jī)汞、有機(jī)汞，它們或以吸附形式存在，或以可溶性氯化汞和難溶性磷酸汞、碳酸汞、硫化汞存在，Hg2＋在土壤中形成多羥基配合物或其它配合物，從而增加金屬氫氧化物的溶解度；由腐殖質(zhì)生成的有機(jī)酸常與汞生成易溶的穩(wěn)定配合物而使重金屬由土壤轉(zhuǎn)入水體。汞在水體中存在的主要狀態(tài)：汞是變價(jià)元素，在pH＞1時(shí)，發(fā)生水解而生成羥基配合物Hg（OH）＋，Hg（OH）2等，在河流或沉積物中，汞一般以金屬汞、亞汞化物、汞化物3種形式存在。

圖1 汞的遷移和平衡

土壤淹沒后將發(fā)生一系列的物理、化學(xué)及生物化學(xué)過程，就Hg2＋而言，它在底泥和水相之間存在著遷移和平衡，如圖1在判斷水庫蓄水后水體的污染時(shí)，除直接測定水中污染物的含量外，對沉積物的研究也是至關(guān)重要的。汞在沉積物上的吸附和沉積是左右汞在水體中運(yùn)動(dòng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，申獻(xiàn)辰等（1997）研究表明：重金屬在水體中遷移機(jī)制是溶解（絡(luò)合）和泥沙的表面吸附。自20世紀(jì)80年代以來，國內(nèi)外學(xué)者對重金屬在沉積物上的吸附、解吸研究較為活躍，取得了不少成果［4－9］，有關(guān)龍灘水電工程庫區(qū)土壤中汞在水體中的遷移和平衡的研究尚未見報(bào)道，這是一件有意義的工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

黃紅壤沉積物：采集庫區(qū)桑郎河下游河畔，選一塊場區(qū)，由場區(qū)的任意一角向?qū)且龑蔷€，將對角線上的區(qū)間分成三等分，由每個(gè)區(qū)間的中心點(diǎn)取樣。土壤采樣的深度為15～30cm，用移植饅采取該層位試樣，每個(gè)點(diǎn)1Kg，將3個(gè)點(diǎn)的采樣混合后，作為混合樣。土壤樣品進(jìn)實(shí)驗(yàn)室后，除去雜物，風(fēng)干后用四分法取舍，經(jīng)玻璃研缽和研棒研磨后，過100目篩，裝入聚乙烯瓶中保存待用。

天峨底泥、重慶底泥：分別采自庫區(qū)天峨城關(guān)紅水河畔和原重慶嘉陵江西南制藥廠側(cè)。在下游方向每50m找一個(gè)易堆積污泥的地點(diǎn)取樣，采樣深度為10cm，在各采樣點(diǎn)用伊克曼－貝奇型采泥器采取底泥3次，混合后作為試樣。將底泥試樣移入清潔的聚乙烯盤中，除去小石子、動(dòng)、植物殘片等異物后混勻。取1 000g放入清潔的聚乙烯瓶中，帶回實(shí)驗(yàn)室作為試樣。底泥中過量的水分用3 000rpm離心分離20mins除去，風(fēng)干后，用四分法取舍，經(jīng)玻璃研缽和研棒研磨后，過100目篩，裝入聚乙烯瓶中保存待用。

HgCl2儲(chǔ)備液：含Hg2＋200μg／mL（分析純），使用時(shí)用去離子水逐級稀釋至所需濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

F732－S雙光束型數(shù)字顯示測汞儀（上海），SHA－C水浴恒溫振蕩器（江蘇），WMZK－01溫度指示控制儀（上海），pHS－2C型酸度計(jì)（上海）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 Hg2＋的測定

樣品采用硫酸－高錳酸鉀消解法進(jìn)行預(yù)處理，所有Hg2＋均采用冷原子吸收法分析測定［10］。

1.3.2 沉積物對汞的吸附效應(yīng)的測定

準(zhǔn)確稱取200.00g黃紅壤放于1 500mL燒杯中，共4份。分別向燒杯中加入濃度為1.0、5.0、10.0、20.0mg·L－1的Hg2＋溶液（用NaOH調(diào)節(jié)pH至7～8）1 000mL。然后將燒杯放于水浴恒溫振蕩器中，在22℃下連續(xù)振蕩4h，調(diào)節(jié)振蕩頻率，使黃紅壤處于懸浮狀態(tài)。靜置4天后，準(zhǔn)確量取溶液25.00mL，冷原子吸收測定溶液中汞的含量，實(shí)驗(yàn)重復(fù)多次。

吸附效應(yīng)＝沉積物吸附Hg2＋量／水中含Hg2＋量＝（水中含Hg2＋量－水中殘留Hg2＋量）／水中含Hg2＋量

影響沉積物對汞吸附的主要因素中吸附效應(yīng)的測定與此法相似。

1.3.3 沉積物中汞的解吸效應(yīng)的測定

將200.00g天峨底泥（經(jīng)測定其含汞量為0.21 mg·Kg－1）和1 000mL去離子水加入到1 500mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH至6.0，加蓋，在30℃下連續(xù)振蕩，調(diào)節(jié)振蕩頻率，使底泥處于懸浮狀態(tài)，按照以下5個(gè)時(shí)間段：連續(xù)振蕩4h，靜置4h；24h內(nèi)振蕩2次，每次4h；48h內(nèi)振蕩4次，每次4h；72h內(nèi)振蕩6次，每次4h；96h內(nèi)振蕩8次，每次4h，測出每一時(shí)間段釋放汞后沉積物中剩余汞量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算解吸效應(yīng)。

解吸效應(yīng)＝沉積物中釋放Hg2＋量／沉積物中含Hg2＋量＝（沉積物中含Hg2＋量－沉積物中剩余Hg2＋量）／沉積物中含Hg2＋量

重慶底泥中汞的解吸效應(yīng)的測定與此法相似。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 沉積物對汞的吸附

一般沉積物中都含有較高數(shù)量的金屬元素，其量通常比水中相應(yīng)元素量高出幾百倍甚至幾千倍，水中的汞容易與其它離子相互作用而產(chǎn)生化學(xué)沉淀并被沉積物所固定。當(dāng)含汞廢水排入河道后，將很快被沉淀和吸附而富集在沉積物中，在距離排污口300m的范圍內(nèi)，水中汞下降率達(dá)94.8%，所以，可認(rèn)為排入水體的汞，其污染范圍小，特別是對水流極為緩慢的水庫更為明顯，這與庫區(qū)河流各斷面監(jiān)測的結(jié)果一致。表1為庫區(qū)桑浪河下游河畔黃紅壤沉積物對不同濃度汞化物的吸附效應(yīng)。

表1 黃紅壤沉積物對不同濃度汞化物的吸附效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在水中含汞量在20mg·L－1以內(nèi)至少有95%的Hg2＋被吸附而轉(zhuǎn)入沉積物中，在此汞量的范圍內(nèi)，沉積物對汞的吸附效應(yīng)基本無變化。考慮到一般情況下，庫區(qū)水中汞量不會(huì)超出此值，故未再做更高汞濃度的吸附效應(yīng)。

2.2 影響沉積物對汞吸附的主要因素

影響沉積物對汞吸附的因素很多，現(xiàn)以沉積物中有機(jī)物含量、水體的酸度、水體的溫度幾個(gè)主要因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 影響沉積物吸附汞的L9（34）正交表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)表明：水體的酸度對沉積物吸附汞的影響最大，其次是沉積物中有機(jī)物的含量（而沉積物中有機(jī)物含量越高，則沉積物吸附汞量也越多，基本具有線性關(guān)系，這也是符合一般規(guī)律的），水體溫度在所取的溫度范圍內(nèi)無多大影響。水庫蓄水后，不論pH是弱酸性、中性或弱堿性，都有利于沉積物對汞的吸附。

2.3 沉積物中汞的解吸效應(yīng)

水庫蓄水后，水流顯著變緩，故采用靜態(tài)平衡的方法來研究汞在清潔水與污染底泥之間的交換和平衡問題。解吸效應(yīng)的試驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 解吸效應(yīng)的試驗(yàn)條件和結(jié)果

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：沉積物中的汞在1～2天內(nèi)釋放較多，若水無新的變化，水相中汞幾乎不再增加，即汞的釋放量達(dá)到平衡的時(shí)間不長，在1～2天內(nèi)達(dá)到最大值。

考慮到水庫蓄水后仍有流動(dòng)性，這種情況對汞的釋放有影響，為此，采用連續(xù)浸泡的方法，對同一底泥用蒸餾水連續(xù)浸泡，分別測定浸泡液中汞量，結(jié)果表明第二、三次的浸泡液中汞量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于第一次浸泡液中溶出的汞量。說明沉積物中部分汞的化合物是極難被釋放而進(jìn)入水相的，故不易造成水的污染。

［1］ 吳 旦.化學(xué)與現(xiàn)代社會(huì)［M］.北京：科學(xué)出版社，2002，151.

［2］ 王景華.水體污染［M］.第二版.北京：科學(xué)出版社，1987，111.

［3］ 王 新.大連市土壤背景值影響因素分析［J］.環(huán)境分析，1992，13（3）：86－88.

［4］ 陳靜生，周家義.中國水環(huán)境重金屬研究［M］，北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1992，85－90.

［5］ Marc A Anderson and Alan Rubin.劉蓮生等譯.水溶液吸附化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1989，58－76.

［6］ Filius.Angelika etal.Cadmium sorption and desorption in limed topsooils as influenced by pH：isotherms and simulated leaching［J］.Journal of Environmental Quality，1998，27：12－18.

［7］ 杜 青，文湘華等.天然水體沉積物對重金屬離子的吸附特性［J］.環(huán)境化學(xué)，1996，15（3）：199－206.

［8］ 黃延林.水體沉積物中重金屬釋放動(dòng)力學(xué)及實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1995，15（4）：440－446.

［9］ 何 江，鄭樂平等.黃河表層沉積物中汞的遷移轉(zhuǎn)化［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，2002，21（2）：104－106.

［10］ 國家環(huán)保局《水和廢水檢測分析方法》編委會(huì).水和廢水檢測分析方法［M］.第三版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989，172－174.