蕭作平 陳志傳 唐瑜鐘 謝子婷

飼料添加劑富馬酸鋅制備新工藝的研究

蕭作平 陳志傳 唐瑜鐘 謝子婷

實(shí)驗(yàn)以次氧化鋅為原料，經(jīng)銨浸、除鐵、深度除雜、結(jié)晶、合成等工序制備飼料添加劑富馬酸鋅（ZnC4H2O4）。研究結(jié)果表明最佳浸出條件為：NH4Cl濃度為4 mol/l，NH4Cl與Zn的物質(zhì)的量比為4：1，浸出溫度為70℃，浸出時(shí)間為60 min時(shí)，Zn的浸出率高達(dá)99%以上；采用雙氧水氧化除鐵和鋅粉置換可基本去除其它雜質(zhì)元素，同時(shí)對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行了化學(xué)成分、XRD、TG-DSC分析驗(yàn)證，結(jié)果證明該工藝可制備出純度較高的富馬酸鋅。

次氧化鋅；浸出；飼料添加劑；富馬酸鋅

鋅是動(dòng)物必需的一種微量元素，在維持動(dòng)物的健康和正常生理機(jī)能等方面具有重要作用（王剛等，2007）。目前，在飼料中提供微量元素鋅的添加劑主要有無(wú)機(jī)、有機(jī)及螯合等形式（張巍等，2008），而添加劑中鋅離子的活躍程度及其相關(guān)的生物有效性等因素直接決定了鋅飼料添加劑的應(yīng)用及推廣。有機(jī)微量元素由于其生物學(xué)效價(jià)高，添加量相對(duì)較少，而其吸收利用率較高，因而微量元素的排出量減少，從而減少了環(huán)境污染，有益于人、畜健康，屬于綠色環(huán)保型產(chǎn)品（麻益良等）。而無(wú)機(jī)飼料添加劑中各種無(wú)機(jī)微量元素之間相互作用關(guān)系復(fù)雜，如存在協(xié)同作用、拮抗作用等，當(dāng)拮抗作用相對(duì)較多時(shí)，一方面會(huì)導(dǎo)致微量元素的利用率降低；另一方面由于兩種元素的相互作用必將導(dǎo)致一種微量元素的添加量增加而要求其它微量元素添加量也要相應(yīng)增加，這勢(shì)必會(huì)造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境污染。因此，有機(jī)鋅源飼料添加劑比無(wú)機(jī)鋅源飼料添加劑有更大的優(yōu)勢(shì)。由富馬酸（H2C4H2O）與鋅離子結(jié)合形成的有機(jī)鋅源飼料添加劑富馬酸鋅作為一種具有生物活性的物質(zhì)，研究已經(jīng)表明將其添加到飼料中具有防霉、抑菌、提高飼料利用率和畜禽生產(chǎn)性能等作用，同時(shí)具有無(wú)刺激、吸收快等特點(diǎn)，屬于一種性能優(yōu)良的動(dòng)物補(bǔ)鋅強(qiáng)化劑（高翠英等，2007）。作為一種新型的有機(jī)鋅源飼料添加劑，對(duì)其制備及相關(guān)性能進(jìn)行深入的研究是極其必要的，本文主要介紹一種利用某冶煉廠的煙道灰作為原料，采用氯化銨浸出法合成富馬酸鋅的新工藝，對(duì)浸出條件進(jìn)行探索的同時(shí)也對(duì)其相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了研究分析，研究結(jié)果表明該工藝操作簡(jiǎn)單且安全環(huán)保，產(chǎn)品質(zhì)量理想。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 原料

本研究所采用的主要原料為鋅含量較低的次ZnO，該次ZnO為佛山市某冶煉廠的煙道灰，其主要成分及含量見(jiàn)表1。

表1 次ZnO主要成分及含量（%）

從表1可以看出，該次ZnO主要成分Zn含量為56.35%，還含有一定量的雜質(zhì)元素如Pb、Fe、Cd、Cu、As等。實(shí)驗(yàn)其它原料均為工業(yè)級(jí)原料，氯化銨（含量94%）；氨水（含量 20%）；雙氧水（含量 27.5%）；鋅粉（鋅含量99.9%）；富馬酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及原理

該工藝是利用氯化銨溶液浸出次ZnO，將鋅與其它雜質(zhì)進(jìn)行初步分離，得到鋅氨絡(luò)合溶液，對(duì)其進(jìn)行除雜處理后得到高純鋅氨絡(luò)合溶液，經(jīng)冷卻后結(jié)晶析出二氯二氨鋅固體作為中間體，然后將其與富馬酸固體混合后加入熱水中合成最終產(chǎn)品富馬酸鋅。此工藝產(chǎn)生的合成母液及洗滌水可重新返回浸出系統(tǒng)，即可基本實(shí)現(xiàn)水量的閉路循環(huán)，工藝流程見(jiàn)圖1，其主要反應(yīng)方程式如下：

圖1 工藝流程

2 浸出過(guò)程

2.1 浸出條件的探索

本研究中浸出是一個(gè)重要的環(huán)節(jié)，直接影響著后續(xù)的凈化除雜效果及產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量。為了提高次ZnO的浸出率，結(jié)合大量文獻(xiàn)資料和本研究所用原料特點(diǎn)，探索各實(shí)驗(yàn)條件對(duì)浸出的影響規(guī)律。本實(shí)驗(yàn)分別研究了NH4Cl濃度、NH4Cl與Zn的摩爾比、浸出溫度、浸出時(shí)間對(duì)浸出的影響規(guī)律，并找出合適的浸出條件，相關(guān)結(jié)果分別見(jiàn)圖2～圖5。

圖2 NH4Cl濃度對(duì)Zn浸出率的影響

圖3 NH4Cl：Zn的摩爾比對(duì)Zn浸出率的影響

圖4 浸出溫度對(duì)Zn浸出率的影響

圖5 浸出時(shí)間對(duì)Zn浸出率的影響

由圖2可知，NH4Cl濃度從3 mol/l到4 mol/l時(shí)，Zn浸出率隨之明顯上升，從4 mol/l到5 mol/l時(shí)，Zn浸出率曲線上升趨勢(shì)較小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NH4Cl濃度越高，浸出率也越高，而NH4Cl濃度太高在抽濾過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致濾液發(fā)生結(jié)晶，影響濾液體積及濃度[7]，因此，NH4Cl適宜濃度取4 mol/l即可。圖3表明，NH4Cl與Zn的摩爾比對(duì)Zn浸出率的影響規(guī)律與NH4Cl濃度對(duì)其的影響規(guī)律相似，考慮成本及原料特點(diǎn)等因素，NH4Cl與Zn的摩爾比取4：1為最佳。從圖4可以看出，浸出溫度從55℃上升至70℃，Zn浸出率明顯隨之上升，而從70℃升至90℃時(shí)Zn浸出率反而隨之下降，但是Zn浸出率還是保持在98%以上，這可能是由于溫度升高導(dǎo)致溶液中水蒸發(fā)及氨揮發(fā)從而影響NH4Cl濃度及浸出液體積，實(shí)驗(yàn)考慮盡量降低能耗所以選擇最佳浸出溫度為70℃。由圖5可知，Zn浸出率隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，60 min以下時(shí)Zn浸出率隨時(shí)間的延長(zhǎng)增幅較大，而從60～90 min Zn浸出率上升趨勢(shì)較小，考慮到效率及能耗等因素，決定浸出時(shí)間取60 min為最宜。

2.2 除鐵

浸出時(shí)原料中的Fe2+會(huì)進(jìn)入溶液中，影響鋅的浸出率及純度，因此除鐵是極其必要的，研究表明在開(kāi)始浸出30 min后向反應(yīng)液加入按浸出液體積比100：1計(jì)量的H2O2，再繼續(xù)反應(yīng)30 min后進(jìn)行抽濾可基本除去浸出液中的Fe2+，除鐵后可使Fe2+含量由197.5 mg/l降低到8 mg/l，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明該含量的Fe2+不會(huì)影響后續(xù)的產(chǎn)品合成及質(zhì)量。

2.3 除雜

原料次氧化鋅中含有一定量的重金屬As、Cu、Cd等，在浸出過(guò)程中一部分重金屬也會(huì)進(jìn)入到浸出液中，為了不影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量所以必須對(duì)浸出所得濾液進(jìn)行深度除雜，本實(shí)驗(yàn)主要是采用鋅粉進(jìn)行置換的原理進(jìn)行。研究結(jié)果表明浸出液在70～90℃時(shí)，鋅粉投加量按其在溶液中的濃度計(jì)為10 g/l，攪拌反應(yīng)為1 h，可基本除去溶液中的金屬雜質(zhì)離子，除雜效果見(jiàn)表2。

表2 浸出液雜質(zhì)成分分析（mg/l）

3 產(chǎn)品合成及性質(zhì)研究

3.1 合成

除雜后得到高純的鋅氨絡(luò)合溶液，經(jīng)室溫冷卻12 h后結(jié)晶析出二氯二氨鋅固體，作為合成中間體。將二氯二氨鋅與富馬酸按等摩爾量進(jìn)行混合，然后緩慢加入至35～70℃的水中，反應(yīng)時(shí)間1～2 h。然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干，即得最終產(chǎn)品富馬酸鋅。

3.2 產(chǎn)品性質(zhì)分析

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)品的化學(xué)成分及相關(guān)物性，對(duì)其進(jìn)行了以下分析。

3.2.1 產(chǎn)品化學(xué)分析

依據(jù)HB/T 2792—1996規(guī)定的Zn含量測(cè)定方法對(duì)產(chǎn)品的Zn%進(jìn)行了滴定分析，同時(shí)使用Varian vista MPX 型 ICP 對(duì)產(chǎn)品中的微量元素 Pb2+、Cd2+、As3+含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果Zn含量為36.35%，且未檢測(cè)出有Pb2+、Cd2+、As3+存在。

3.2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

為了對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步的鑒別分析，對(duì)所得產(chǎn)品試樣采用日本理學(xué)D/Max 2500 X射線衍射儀進(jìn)行了XRD分析，同時(shí)與C4H4O4和Zn（NH3）2Cl2的圖譜也進(jìn)行了對(duì)比，各圖譜見(jiàn)圖6～圖8。

從圖6～圖8上XRD分析圖譜可以看出，同時(shí)與C4H4O4和Zn（NH3）2Cl2的圖譜進(jìn)行對(duì)比，ZnC4H2O4的圖譜中在 16°、27°、37°、41°勻出現(xiàn)有特征峰，這與楊新斌等[8]所做的關(guān)于富馬酸鋅的XRD分析結(jié)果基本相一致，而且該圖譜的特征衍射峰強(qiáng)度均較高，這也從側(cè)面反映出所得產(chǎn)品的純度較高，礦物結(jié)晶效果好。

圖6 產(chǎn)品XRD分析圖譜

圖7 C4H4O4的XRD圖譜

圖8 Zn（NH3）2Cl2的XRD圖譜

3.2.3 TG-DSC分析

TG-DSC分析方法能較精確的測(cè)量和記錄一些物質(zhì)在受熱過(guò)程中發(fā)生的失水、分解、相變以及物質(zhì)間發(fā)生的相互作用等一系列的物理化學(xué)現(xiàn)象，并借以判斷物質(zhì)的組成和反應(yīng)機(jī)理。本文采用德國(guó)耐馳STA449F3熱分析系統(tǒng)對(duì)所得產(chǎn)品ZnC4H2O4·H2O進(jìn)行了TG-DSC分析，分析圖譜見(jiàn)圖9。

圖9 產(chǎn)品TG-DSC分析圖譜

從產(chǎn)品的TG-DSC分析圖可以看出，隨著溫度的升高產(chǎn)品發(fā)生較小的質(zhì)量變化，推斷可能是由于產(chǎn)品失水所致，當(dāng)溫度達(dá)到449.94℃時(shí)有很強(qiáng)的吸熱峰出現(xiàn)，結(jié)合產(chǎn)品的特點(diǎn)推斷，出現(xiàn)此放熱峰可能是由于溫度達(dá)到ZnC4H2O4的分解溫度，產(chǎn)品吸熱分解，同時(shí)伴隨有較大的質(zhì)量損失，直到溫度達(dá)到接近600℃時(shí)分解基本完成。

4 結(jié)語(yǔ)

本研究采用鋅含量相對(duì)較低的煙道灰作為原料成功制備出新型飼料添加劑富馬酸鋅，基本實(shí)現(xiàn)了廢物資源化利用，工藝具有簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，且產(chǎn)品外觀理想。但是也存在一定的問(wèn)題，如浸出過(guò)程中浸出液用水量較大，雖然本研究可以實(shí)現(xiàn)廢水回用，但還是需要進(jìn)一步研究降低水用量，另外產(chǎn)品的生物學(xué)效果及其它綜合性能還有待進(jìn)一步研究。

[1]王剛,張開(kāi)誠(chéng).新型飼料添加劑——堿式氯化鋅的合成及性質(zhì)研究[J].飼料工業(yè),2007,28（16）:1-3.

[2] 張巍,楊雪海,李紹章,等.不同鋅源對(duì)蛋用種鴨營(yíng)養(yǎng)效果的研究[J].飼料工業(yè),2008,29（12）:51-53.

[3]麻益良,李敬.富馬酸亞鐵在畜禽飼養(yǎng)中的應(yīng)用研究[M].《第八屆全國(guó)飼料添加劑學(xué)術(shù)暨新技術(shù)、新產(chǎn)品交流會(huì)》論文集，223-227.

[4] 鄺聲耀,唐凌,張純,等.富馬酸亞鐵在豬營(yíng)養(yǎng)中的應(yīng)用[J].中國(guó)飼料,2010,14:43-44.

[5] 謝仲權(quán),牛樹(shù)琦.天然礦物飼料添加劑[J].飼料與畜牧,2005,6:23-26.

[6] 高翠英,李彥威,賈浩旭.富馬酸及其衍生物的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].廣東化工,2007,34（171）:78-80.

[7] 楊聲海,李英念,巨少華,等.用NH4Cl溶液浸出氧化鋅礦石[J].濕法冶金,2006,25（4）:179-182.

[8] 楊新斌.微波輻射固相法合成富馬酸鋅[J].應(yīng)用化工,2006,34（9）:560-562.

New technology study on the preparation of feed additives zinc fumarate

Xiao Zuoping,Chen Zhichuan,Tang Yuzhong,Xie Ziting

This experiment reports the preparation of zinc fumarate by leaching secondary zinc oxide with ammonium chloride solution,cleaning iron,deep cleaning,crystallizing and synthesis.The results show that the leaching rate is more than 99%under the leaching conditions:the concentration of NH4Cl solution is 4 mol/l,the molar ratio （NH4Cl/Zn）is 4：1,the leaching temperature is 70℃,and the leaching time is 60 min.And the impurities can be fundamentally removed by hydrogen peroxide solution oxidizing Fe and zinc powder displacement method.The product was characterized by chemical analysis,X-ray diffraction（XRD）,thermogravimetric and Differential Scanning Calorimeter（TG-DSC）.The results prove that the process can be prepared with high purity zinc fumarate.

secondary zinc oxide；leaching；feed additives；zinc fumarate

S817.3

A

1001-991X（2011）09-0004-04

蕭作平，深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，518049，深圳市福田區(qū)下梅林龍尾路181號(hào)。

陳志傳，單位及通訊地址同第一作者。

唐瑜鐘、謝子婷，廣西大學(xué)。

2011-01-26

（編輯：崔成德，cuicengde@tom.com）