王貴青

(云南警官學(xué)院刑偵學(xué)院，云南昆明650093)

SnO2具有優(yōu)良的阻燃性，特異的光電性能和氣敏特性被廣泛應(yīng)用于氣敏元件、濕敏材料、液晶顯示、催化劑、光探測器、半導(dǎo)體元件、電極材料、保護(hù)涂層及太陽能電池等技術(shù)領(lǐng)域［1－2］．為了提高SnO2的光電性能，通常在SnO2中摻入Sb，In，F(xiàn)，Ni，V等元素，摻雜SnO2粉體的性能與摻雜元素的種類、摻雜濃度及摻雜元素在材料中的分布密切相關(guān)［3－6］．根據(jù)SnO2缺陷模型，大于4價的摻雜元素增加粉體的載流子濃度，降低電阻率，而小于4價的摻雜元素減少粉體的載流子濃度，增加摻雜粉體的電阻率［7－8］．為了獲得良好的光電性能，在SnO2中以最佳的含量均勻摻雜是非常重要的，但不是所有摻雜原子都能均勻地固溶到SnO2晶格中，摻雜元素在SnO2中存在表面富集［9－10］．本文主要研究Sb摻雜元素、煅燒溫度對SnO2表面富集、電導(dǎo)率的影響．

1 實驗方法

本文以SnCl4·5H2O和SbCl3為原料，n(Sb)∶n(Sn)為6．4×10－2，采用濕化學(xué)共沉淀法制備 Sb摻雜SnO2導(dǎo)電粉．將SnCl4·5H2O和SbCl3的HCl混合液和NH3·H2O同時滴加到攪拌的蒸餾水中，使混合液的溫度為60℃，pH值為2，反應(yīng)1 h后，將混合液洗滌、過濾、在100℃下干燥8 h、然后再將Sb摻雜SnO2導(dǎo)電粉分別在300～900℃空氣中煅燒1 h，得到Sb摻雜SnO2粉體樣品．用美國pHI5500型光電子能譜儀對不同Sb摻雜量、不同煅燒溫度的樣品進(jìn)行XPS測試，測試時用MgKα作為激發(fā)源，功率設(shè)置為200 W，分析SnO2表面Sb元素的化學(xué)狀態(tài)．用四探針法測量Sb摻雜SnO2導(dǎo)電粉的體積電導(dǎo)率;用日本理學(xué)D/max2200型全自動X射線衍射儀進(jìn)行XRD測試．

2 實驗結(jié)果與分析

2．1 光電子能譜(XPS)測試

表1是Sb摻雜SnO2樣品不同n(Sb)∶n(Sn)、煅燒溫度的XPS結(jié)果．

表1 Sb摻雜SnO2樣品不同n(Sb)∶n(Sn)、煅燒溫度的XPS結(jié)果

表1表明：①Sb摻雜SnO2存在表面富集和Sb氧化物價態(tài)的變化(Sb3+和Sb5+)．n(Sb)∶n(Sn)＜3．1×10－2時，Sb 不會發(fā)生表面富集;當(dāng) n(Sb)∶n(Sn)為 3．1 ×10－2～6．4×10－2時，隨著 Sb摻雜量的增加，Sb逐漸向SnO2表面富集;n(Sb)∶n(Sn)為6．4 ×10－2時，表層富集程度達(dá)到最高值;當(dāng) n(Sb)∶n(Sn)超過 6．4 ×10－2時，表層富集程度逐漸降低．低濃度摻雜，500℃煅燒時，所有的Sb摻雜元素都能固溶在SnO2晶格中，并主要以Sb5+形式存在．高濃度摻雜，Sb以Sb3+和Sb5+形式固溶在SnO2晶格中，隨著Sb摻雜量的繼續(xù)增加，Sb3+逐漸占主導(dǎo)地位．②n(Sb)∶n(Sn)為 6．4 ×10－2時，隨著煅燒溫度的增加，Sb在SnO2表面的富集程度逐漸增加，溫度越高，Sb在表面的富集程度越高．n(Sb)∶n(Sn)為 6.4 ×10－2，500℃煅燒時，Sb以Sb5+形式固溶在SnO2晶格中;低于或高于500℃時，Sb以Sb3+和Sb5+形式固溶在SnO2晶格中;低于500℃時，Sb3+趨于向Sb5+轉(zhuǎn)變，Sb5+占主導(dǎo)地位;高于500℃時，Sb5+趨于向Sb3+轉(zhuǎn)變，Sb3+占主導(dǎo)地位．

2．2 結(jié)構(gòu)表征(XRD)測試

圖1是不同n(Sb)∶n(Sn)、煅燒溫度500℃的Sb摻雜SnO2粉體的XRD譜圖．圖2是n(Sb)∶n(Sn)為6．4×10－2，不同煅燒溫度的XRD譜圖．圖1～2表明：隨著Sb摻雜量、煅燒溫度的增加，XRD衍射峰的位置并沒有改變，SnO2仍然是四方金紅石晶型，Sb沒有形成自己的氧化物相，而是Sb5+或Sb3+取代Sn4+，進(jìn)入SnO2并導(dǎo)致它產(chǎn)生晶格畸形，最終XRD圖譜產(chǎn)生一定程度的偏移．

2．3 電導(dǎo)率(σ)測試

圖3為不同n(Sb)∶n(Sn)對Sb摻雜SnO2樣品電導(dǎo)率對數(shù)影響的趨勢圖．純SnO2的電導(dǎo)率大約為10－8(Ω·cm)－1，加入0．5 ×10－2的 Sb 后，電導(dǎo)率為 5．9 ×10－3(Ω·cm)－1，呈指數(shù)105數(shù)量級遞增，這主要是因為Sb摻雜以后，產(chǎn)生了大量的載流子．在低摻雜條件下，n(Sb)∶n(Sn)小于6．4 ×10－2時，隨著 Sb 摻雜量的增加，ATO導(dǎo)電粉的電導(dǎo)率急劇增加，當(dāng)n(Sb)∶n(Sn)在9．9 ×10－2～30 ×10－2時，電導(dǎo)率的變化趨于緩和，增加幅度不大．這與Sb摻雜引起的雜質(zhì)原子散射有關(guān)．由式可知，與Sb摻雜量x成拋物線關(guān)系，當(dāng)Sb摻雜量為6．67×10－2時，電導(dǎo)率最大．本實驗結(jié)果最佳n(Sb)∶n(Sn)為6．4 ×10－2，與理論計算的 n(Sb)∶n(Sn)基本一致．圖 4 是 n(Sb)∶n(Sn)為 6．4 ×10－2時，不同煅燒溫度對ATO粉體電導(dǎo)率對數(shù)的影響，結(jié)果表明：①小于300℃時，低溫緞燒的樣品，一方面Sb的固相摻雜反應(yīng)不完全，樣品中Sbs+離子濃度低，導(dǎo)電載流子的濃度低，因此電導(dǎo)率小;另一方面低溫下樣品的晶粒細(xì)小，晶體中存在大量的缺陷和晶粒邊界，它們阻礙了導(dǎo)電載流子的遷移，也導(dǎo)致粉體的導(dǎo)電率下降，所以該溫度階段粉體的電導(dǎo)率比較?。?00～500℃時，電導(dǎo)率線性增加，主要是因為固溶于SnO2中的載流子濃度增加，這個溫區(qū)煅燒的樣品晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生晶化，晶體缺陷對載流子的遷移率影響降低，因而粉體的電導(dǎo)率增加很快．③500～700℃時，固溶于SnO2中的載流子濃度繼續(xù)增加，晶體結(jié)構(gòu)晶化趨于完整，晶體缺陷對載流子的遷移率影響降到最小，所以電導(dǎo)率趨于最大，導(dǎo)電性隨煅燒溫度提高而明顯改善，一方面是煅燒溫度提高，固相摻雜反應(yīng)效率提高，粉體中的Sb5+濃度上升，提高了最終產(chǎn)物中的導(dǎo)電載流子濃度;另一方面煅燒溫度提高，使產(chǎn)物孔隙率變小，降低了粉體之間的接觸電阻，導(dǎo)致粉體電阻值下降，導(dǎo)電性能提高．④超過700℃時，粉體的實際電導(dǎo)率卻緩慢變小，粉體導(dǎo)電性稍有下降，是摻雜銻開始由Sb5+向Sb3+轉(zhuǎn)變，Sb5+濃度下降，Sb在Sb摻雜SnO2樣品表面富集所致．

4 結(jié)論

電阻率，XRD、XPS綜合測試分析表明：n(Sb)∶n(Sn)、煅燒溫度對Sb在SnO2晶粒中的分布、Sb價態(tài)的存在形式、電阻率的變化有較大的影響．摻雜到SnO2粉體中的Sb含量，不會改變SnO2的四方金紅石結(jié)構(gòu)，一部分Sb原子固溶到SnO2晶格中，剩余的Sb原子向SnO2粉體表面富集．隨著n(Sb)∶n(Sn)的增加，Sb摻雜SnO2粉體的電導(dǎo)率、表面富集程度增加．煅燒溫度對Sb在SnO2晶粒中的分布和價態(tài)的存在形式起著重要作用．隨著煅燒溫度的增加，Sb摻雜SnO2的富集程度加?。?00℃煅燒時，Sb以Sb5+形式固溶在SnO2晶格中，電導(dǎo)率最好;低于或高于500℃時，Sb以Sb3+和Sb5+形式固溶在SnO2晶格中;低于500℃時，Sb3+趨于向Sb5+轉(zhuǎn)變，Sb5+占主導(dǎo)地位，電導(dǎo)率隨溫度逐漸增加;高于500℃時，Sb5+趨于向Sb3+轉(zhuǎn)變，Sb3+占主導(dǎo)地位，電導(dǎo)率隨溫度升高逐漸減小．

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