牛艷玲，李秀梅，王志濤

(通化師范學(xué)院 化學(xué)系，吉林 通化 134002)

由于配位聚合物在催化材料，醫(yī)藥，分子吸收，磁性材料和光學(xué)材料等領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，近年來人們已經(jīng)合成了不少多維配位聚合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定和性質(zhì)研究[1-4]．對(duì)于吡啶二羧酸配體與過渡金屬離子自組裝構(gòu)筑的配位聚合物已見報(bào)道[5-8]．吡啶二羧酸配體是一種帶有多種官能團(tuán)的配體，在自組裝的過程中，羧基能夠提供多樣化的配位模式，而吡啶基既為構(gòu)筑骨架提供了支撐同時(shí)又提供了配位模式．本文利用硝酸鈷與吡啶-2，4-二甲酸配體在水熱反應(yīng)條件下，合成了一種三維配位聚合物[Co2(pydc)2(4，4'-bipy)(H2O)6]n·2nH2O，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜表征和X射線單晶衍射測(cè)定研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化．Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀；Perkin-Elmer FT IR紅外光譜儀(KBr壓片，4000～400cm-1)；西門子APEX單晶X射線衍射儀．

1.2 [Co2(pydc)2(4，4'-bipy)(H2O)6]n·2nH2O的合成

向25cm3水熱反應(yīng)釜中加入0.5mmolCo(OAc)2·4H2O，0.5mmol吡啶-2，4-二甲酸，0.5mmol 4，4'-聯(lián)吡啶，10cm3蒸餾水，混合均勻后擰緊反應(yīng)釜，置于烘箱中，使烘箱溫度緩慢升至160℃，維持此溫度五晝夜后，以每小時(shí)5℃的速度逐漸降至室溫，得到適合于單晶分析的粉色晶體，產(chǎn)率：58.1%．元素分析:C24H30Co2N4O16計(jì)算值(%):C，38.52；H，4.04；N，7.49．實(shí)驗(yàn)值(%):C，38.500；H，4.01；N，7.46．紅外光譜(KBr，cm-1):3252(w)，1649(w)，1604(w)，1546(s)，1494(w)，1353(m)，1280(w)，1233(m)，1191(w)，1085(w)，1070(w)，1047(m)，1017(m)，808(w)，780(m)，631(w)，511(w).

1.3 [Co2(pydc)2(4，4'-bipy)(H2O)6]n·2nH2O晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取0.323mm×0.114mm×0.072mm的無色單晶，293K下，在西門子APEX X射線衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到3383個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點(diǎn)有2993個(gè)．結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)為:a=0.64177(9)nm，b=0.97678(14)nm，c=1.21007(18)nm，α=79.580(2)°，β=79.231(2)°，γ=80.744(2)°，V=0.72654(18)nm3，Z=1，Dc=1.710mg/m3，F(xiàn)(000)=384，μ=1.227mm-1．所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標(biāo)，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結(jié)構(gòu)參數(shù)384個(gè)，最終偏離因子R1=0.0271，wR2=0.0696，S=1.046，(Δ/σ)max=0.001；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為317e/nm3和-251e/nm3．所有的計(jì)算及修正均使用SHELXL-97程序[9、10]．

2 結(jié)果與討論

表1 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

單晶X-射線衍射分析表明配合物1屬于三斜晶系，空間群為P-1．其分子結(jié)構(gòu)包含兩個(gè)鈷原子、兩個(gè)吡啶-2，4-二甲酸分子、一個(gè)4，4'-聯(lián)吡啶分子、六個(gè)配位水分子和兩個(gè)結(jié)晶水分子，如圖1所示．鈷原子采取畸變的八面體配位幾何構(gòu)型，其八配位的環(huán)境由四個(gè)氧原子、兩個(gè)氮原子構(gòu)成，其中三個(gè)氧原子來自配位水，一個(gè)氧原子來自吡啶-2，4-二甲酸分子；兩個(gè)氮原子分別來自吡啶-2，4-二甲酸分子和4，4'-聯(lián)吡啶分子．鈷原子處于晶體的幾何對(duì)稱中心，四個(gè)氧原子O2-O5-O6-O7占據(jù)了赤道平面的四個(gè)配位點(diǎn)，兩個(gè)氮原子位于軸向位置．Co-N鍵長(zhǎng)范圍為0.21485(14)～0.21594(14)nm，Co-O鍵長(zhǎng)范圍為0.20597(15)～0.21071(15)nm，O(N)-Co(1)-N(O)鍵角范圍為77.37(5)～175.89(5)°．主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1.

圖1 配合物1的分子結(jié)構(gòu)

吡啶-2，4-二甲酸分子以鰲合方式與鈷原子配位，結(jié)果形成了一個(gè)含有五元鰲合環(huán)的配合物，4，4'-聯(lián)吡啶分子采取橋連方式連接兩個(gè)鈷原子形成一維鏈，相鄰的鋅原子之間的距離為1.1326nm．X-射線結(jié)構(gòu)分析， 發(fā)現(xiàn)在配合物中存在氫鍵(羧基群和水分子之間)和π-π堆積相互作用(吡啶-2，4-二甲酸分子和4，4'-聯(lián)吡啶分子之間，最短的原子之間距離為0.3545nm)，這種分子間的弱相互作用連同共價(jià)鍵作用對(duì)構(gòu)筑配合物1的3D超分子結(jié)構(gòu)(圖2)和穩(wěn)定其構(gòu)型起到了決定性作用．

圖2 沿b軸的堆積圖(虛線代表氫鍵)

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