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(1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001；2.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院)

納米材料因具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng),而表現(xiàn)出不同于常規(guī)材料的特殊光、電、磁性能，有著極為廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，是材料科學(xué)研究的前沿，被譽(yù)為 “21世紀(jì)最有前途的材料”[1]。在納米材料中，復(fù)合納米材料因同時(shí)具備單一粒子的優(yōu)良性能，且優(yōu)于同組分的常規(guī)復(fù)合材料，其制備已經(jīng)成為獲取高性能材料的有效方法之一[2]。因納米CeO2的4f1電子結(jié)構(gòu)，對(duì)光吸收非常敏感[3]；納米ZnO為寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體，室溫帶隙寬度是3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV，與之對(duì)應(yīng)的自由激子的響應(yīng)吸收帶邊始于387 nm，吸收波長(zhǎng)閾值在紫外光區(qū)[4]，二者的紫外吸光性能受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。在納米材料的制備中，不同的方法對(duì)納米材料的性能有著重要的影響。因此筆者分別采用碳酸銨直接沉淀法和異相沉淀法合成納米ZnO/CeO2復(fù)合材料，研究出這兩種方法對(duì)ZnO/CeO2復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

Ce(SO4)2·4H2O(AR)， ZnSO4·7H2O(AR)， (NH4)2CO3(AR)，無(wú)水乙醇(AR)，去離子水。

HWS-Ⅲ型恒溫水浴，D2004W電動(dòng)攪拌器，KQ3200DB數(shù)控超聲波清洗器，WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀，D/Max-RB-12kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，UV1100型紫外分光光度計(jì)。

1.2 工藝過(guò)程

1.2.1 直接沉淀法制備復(fù)合納米ZnO/CeO2

配制相同濃度的ZnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液，并加入少量分散劑，常溫下將兩者混合，超聲分散；用純水溶解碳酸銨，配制成一定濃度的(NH4)2CO3溶液。80 ℃、一定攪拌速度下，將混合溶液緩慢加入到(NH4)2CO3溶液中，并用(NH4)2CO3調(diào)節(jié)pH為8～9進(jìn)行沉淀，沉淀完全后再攪拌60 min，然后過(guò)濾，濾餅分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌多次，處理后在恒溫箱中干燥12 h得前驅(qū)體粉末，取前驅(qū)體粉末置于馬弗爐內(nèi)，于500 ℃焙燒一定時(shí)間，得到ZnO/CeO2復(fù)合納米粉體(樣品A)。

1.2.2 異相沉淀法制備復(fù)合納米ZnO/CeO2

配制相同濃度的ZnSO4溶液和Ce(SO4)2溶液，并加入少量分散劑，超聲分散。用純水溶解碳酸銨，配制成一定濃度的(NH4)2CO3溶液。80 ℃、一定攪拌速度下，將Ce(SO4)2溶液緩慢加入到(NH4)2CO3溶液中，并調(diào)節(jié)溶液pH為8～9進(jìn)行沉淀。反應(yīng)60 min后，將反應(yīng)得到的沉淀過(guò)濾后重新分散到蒸餾水中，形成分散漿液。然后加入相應(yīng)比例的(NH4)2CO3溶液，在相同條件下，緩慢加入ZnSO4溶液，在相同pH下，反應(yīng)60 min。過(guò)濾，洗滌，在恒溫箱中干燥12 h得前驅(qū)體粉末，取前驅(qū)體粉末置于馬弗爐內(nèi)，于500 ℃焙燒一定時(shí)間，得到ZnO/CeO2復(fù)合納米粉體(樣品B)。

1.3 測(cè)試分析

采用X射線衍射儀對(duì)顆粒表面成分進(jìn)行分析，利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)顆粒組成再次進(jìn)行驗(yàn)證及對(duì)顆粒性能進(jìn)行分析，然后用紫外分光光度計(jì)考察顆粒的紫外吸光性能，最后引用文獻(xiàn)[5]中沉降實(shí)驗(yàn)的分析方法進(jìn)行顆粒分散性能實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO/CeO2復(fù)合納米粉體及其前驅(qū)體XRD物相分析

圖1為兩種不同方法制備的復(fù)合納米ZnO/CeO2粉體的X射線衍射圖。將所得衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照，發(fā)現(xiàn)兩種方法下所得樣品都為ZnO和CeO2的混合物相。在2θ為28.58、33.12、47.54、56.42、58.62、69.53°處出現(xiàn)的衍射峰與PDF65-5923 CeO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰一致；在2θ為31.8、34.46、36.26、47.6、56.62、62.96、67.92°處出現(xiàn)的衍射峰與PDF36-1451 ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰一致。由此證明了，所合成的樣品都為六方晶系氧化鋅和立方相氧化鈰的混合物。圖1的樣品B(異相沉淀法制備的復(fù)合納米材料)與樣品A(直接沉淀法制備的復(fù)合納米材料)相比，前者所得產(chǎn)品中Ce的峰值普遍高于后者，證明在相同的原料配比下，用異相沉淀法制備的復(fù)合納米材料中Ce的含量高一些。用異相沉淀法制備的樣品中CeO2衍射峰較寬，可見(jiàn)粒徑較小，樣品ZnO/CeO2中CeO2的平均粒徑可利用X射線寬化分析法，根據(jù)測(cè)得的樣品最強(qiáng)峰2θ值及半高峰寬，由Scherrer公式：D=Kλ/βcosθ求出。式中：D為平均晶粒尺寸(nm)；K為常數(shù)0.89；λ為入射線波長(zhǎng)0.154 1(nm)；β為半高峰寬(rad)；θ為布拉格角(°)。由此計(jì)算出，此復(fù)合納米粒子中CeO2平均粒徑為28 nm。

圖2為兩種不同方法制備的復(fù)合納米ZnO/CeO2前驅(qū)體的X射線衍射圖。從圖2可以看出，樣品A除含有碳酸鈰外還含有少量的CeO2，表明沉淀反應(yīng)形成前驅(qū)體Ce(CO3)2后在干燥過(guò)程中有少量Ce(CO3)2分解產(chǎn)生CeO2。而鋅鹽沉淀證實(shí)為堿式碳酸鹽，組成為Zn5(OH)6(CO3)2。而樣品B證實(shí)為碳酸鈰和堿式碳酸鹽混合物，堿式碳酸鹽組成亦為Zn5(OH)6(CO3)2。

圖1復(fù)合納米ZnO/CeO2的X射線衍射圖圖2復(fù)合納米ZnO/CeO2前驅(qū)體的X射線衍射圖

2.2 ZnO/CeO2復(fù)合納米粉體的紅外光譜分析

圖3為復(fù)合納米ZnO/CeO2的紅外光譜圖。450 cm-1處的強(qiáng)紅外吸收為氧化鋅的Zn—O鍵特征振動(dòng)[6]。CeO2的紅外吸收峰在一般情況下只能觀察到700 cm-1附近的紅外弱峰和400 cm-1附近的強(qiáng)紅外吸收寬帶，因此認(rèn)為700 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是Ce—O鍵的弱吸收峰，400 cm-1附近的峰為Ce—O鍵的強(qiáng)吸收寬帶。雖然Ce—O鍵和Zn—O鍵特征振動(dòng)位置相同，但樣品B的紅外透過(guò)率稍高一些，這可能是由于ZnO對(duì)CeO2表面的包覆作用，在表面包覆過(guò)程中，沉淀形成的堿式碳酸鋅可以比較好地分布在碳酸鈰顆粒的表面，提高了樣品的分散性，改善了樣品的團(tuán)聚，導(dǎo)致紅外透過(guò)率升高。1 150 cm-1處可能為Ce—Zn鍵的弱吸收峰，原因可能是氧化鋅和氧化鈰都是由前驅(qū)體分解產(chǎn)生，兩者活性很高，在界面上可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使Ce與Zn發(fā)生了鍵合作用。

圖3 復(fù)合納米ZnO/CeO2的紅外光譜圖

2.3 ZnO/CeO2復(fù)合納米粉體的紫外吸光性能分析

圖4為復(fù)合納米ZnO/CeO2的紫外光譜圖。從圖4看出，總的趨勢(shì)是，在波長(zhǎng)為240～400 nm的紫外光波段內(nèi)，兩樣品具有良好的紫外吸收能力；其中，在UVA波段，樣品B的紫外吸收大于樣品A，吸收邊界[7]擴(kuò)展到400 nm以后，在可見(jiàn)光區(qū)域也具有良好的透光性。而在UVC波段，樣品A紫外吸收大于樣品B，由文獻(xiàn)[8]可知納米CeO2的紫外區(qū)吸收范圍為250～300 nm，在UVC波段，由異相沉淀法制備的復(fù)合納米粉體，可能由于ZnO對(duì)CeO2表面的包覆作用，使CeO2的紫外吸收峰值下降。

圖4 復(fù)合納米ZnO/CeO2的紫外吸光圖

2.4 分散性能的比較研究

取等量不同納米粉體加入到等體積純水中，超聲分散一定時(shí)間后靜置觀察其分散穩(wěn)定性。根據(jù)Stokes定律[9]，顆粒在分散介質(zhì)中會(huì)由于重力而發(fā)生沉降，其沉降速度與顆粒的大小和質(zhì)量有關(guān)，顆粒大的沉降速度快，顆粒小的沉降速度慢，顆粒的沉降速度與粒徑的關(guān)系服從Stokes定律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)由異相沉淀法制備的樣品的分散性最好，0.5 h只有極微小量發(fā)生沉降；而直接沉淀法制備的樣品，相同時(shí)間內(nèi)，樣品大部分發(fā)生沉降。由此證明了前者的分散性?xún)?yōu)于后者，這可能是由于包覆，降低了樣品表面能，改善了樣品的分散性能，這與樣品的高紅外透過(guò)率和可見(jiàn)光區(qū)域具有良好的透光性是一致的。

3 結(jié)論

1)采用碳酸銨直接沉淀法和異相沉淀法可以合成納米ZnO/CeO2復(fù)合材料。2)XRD分析表明，在相同的原料配比下，異相沉淀法合成的復(fù)合納米材料中，Ce的含量大于前者；FT-IR分析表明，異相沉淀法中，由于ZnO對(duì)CeO2的表面包覆，樣品分散性增加。3)UV-Vis分析表明，在UVA波段，異相沉淀法合成的復(fù)合納米材料紫外吸收大于直接沉淀法；在UVC波段，直接沉淀法大于異相沉淀法。水中分散性實(shí)驗(yàn)表明，采用異相沉淀法合成的納米材料分散性?xún)?yōu)于直接沉淀法。

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