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(大連大學物理科學與技術(shù)學院，遼寧大連 116622)

TiO2半導體光催化劑因其在去除水和空氣中各種污染物方面的潛在應用而受到了人們的廣泛關(guān)注[1]，然而粉末狀TiO2在處理污水過程中存在分離和回收困難的問題，限制了其實用化進程。為克服粉狀TiO2光催化劑分離難題，自20世紀90年代末，研究者利用納米磁性粒子具有大比表面積和良好分離回收特性，將其作為光催化劑的載體，制備出以磁性粒子為磁核和具有催化活性的TiO2為外殼的復合粒子，即磁載TiO2光催化劑。磁載TiO2光催化劑既有粉狀TiO2優(yōu)良的光催化活性，又易于使TiO2從體系中分離回收，便于循環(huán)使用，因此受到了人們的重視[2-3]。采用廉價、工藝簡單的制備方法獲得高性能的磁載TiO2，是工業(yè)化生產(chǎn)所追求的主要目標。制備納米TiO2最常用的原料是Ti(OR)4、TiCl4和TiOSO4，工業(yè)生產(chǎn)中應用較多的是TiCl4和TiOSO4。與Ti(OR)4和TiCl4相比，TiOSO4價格低廉、原料易得，以其作為制備磁載納米TiO2的基本原料，具有良好的工業(yè)化應用前景[4-5]。目前采用TiOSO4為原料制備磁載TiO2光催化劑的報道還不多見。筆者首先通過化學沉淀法結(jié)合超聲波技術(shù)制備出分散性好、磁性強、化學性質(zhì)和晶相穩(wěn)定且具有超順磁性的CoFe2O4納米磁性粒子，然后以其為載體通過TiOSO4水解法制備了TiO2/CoFe2O4復合光催化材料，并對其物理化學性質(zhì)和光催化活性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 CoFe2O4納米磁性粒子的制備

按n(Co2+)∶n(Fe3+)=1∶2稱取一定量的Co(NO3)2·6H2O(AR)和FeCl3·6H2O(CR)，溶于100mL去離子水中，機械攪拌同時超聲分散(功率為80 W)，升溫至62 ℃；然后加入濃度為3.5 mol/L的NaOH(AR)溶液，調(diào)節(jié)pH至11～13；繼續(xù)機械攪拌并超聲分散，加熱升溫至72 ℃，恒溫反應1 h，磁力沉降，水洗3次，得到CoFe2O4納米磁性粒子。

1.2 TiO2/CoFe2O4復合光催化材料的制備

取一定量的TiOSO4(純度為93%)放入三口燒瓶中,加入100 mL去離子水，將三口燒瓶置于60 ℃恒溫水浴鍋中，機械攪拌5 min得到無色透明的TiOSO4水溶液，加入上述CoFe2O4納米磁性粒子，機械攪拌10 min后用濃氨水調(diào)節(jié)pH為7～8，在60 ℃恒溫水浴條件下反應1 h，將生成的固體物質(zhì)離心水洗3次，在100 ℃下烘干，然后在500 ℃下焙燒即得TiO2/CoFe2O4復合光催化材料。

1.3 表征方法

采用美國Lake Shore7410型振動樣品磁強計在室溫下對樣品的磁性能進行測定；采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀表征樣品的相結(jié)構(gòu)和相組成；采用JSM-5600V型透射電子顯微鏡對復合材料的形貌和分散性進行觀察。

1.4 光催化活性的測定

光催化活性評價通過研究降解甲基橙(AR)實現(xiàn)。在培養(yǎng)皿中放入50 mL質(zhì)量濃度約為20 mg/L的甲基橙，對應加入1.0 g催化劑，攪拌均勻，使用254 nm、8 W紫外燈照射，每隔30 min取樣，離心，取上清液，采用721分光光度計在468 nm處測定甲基橙的吸光度A，通過公式計算得到甲基橙溶液在不同光照時間的質(zhì)量濃度ρ。發(fā)現(xiàn)在低濃度范圍內(nèi)甲基橙的吸光度和濃度之間有很好的線性關(guān)系，且遵守朗伯-比耳定律。以脫色率來衡量降解程度，試樣的脫色率η以下式計算：

η=(ρ0-ρ)/ρ0×100%

式中：ρ0為甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度(mg/L)；ρ為不同光照時間甲基橙溶液的質(zhì)量濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為CoFe2O4(a)和TiO2/CoFe2O4復合光催化材料(b)的XRD譜圖。由圖1a可知，XRD譜圖與標準CoFe2O4譜圖(JCPDS 22-1086)完全對應，表明制備的CoFe2O4粒子以尖晶石結(jié)構(gòu)存在；圖1b中，在2θ為25.41°、38.72°、48.07°、53.93°和54.3°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)的特征峰，表明負載的TiO2以高活性的銳鈦礦型存在，而CoFe2O4相衍射峰的位置沒有變化，由于不同相間元素擴散，譜圖中出現(xiàn)少量雜峰，沒有出現(xiàn)其他中間相如CoTiO3或Fe2(TiO3)3的衍射峰，由此得出復合材料中TiO2和CoFe2O4結(jié)晶過程為各自生長，沒有發(fā)生反應生成新的物相。

圖1 CoFe2O4(a)和TiO2/CoFe2O4(b)復合光催化材料的XRD譜圖

2.2 TEM分析

圖2為CoFe2O4(a) 和TiO2/CoFe2O4復合光催化材料(b)的TEM照片。從圖2a可以看出,CoFe2O4顆粒分散性良好，粒子為球形，粒徑比較均勻細小，在10 nm左右；從圖2b可以看出,TiO2/CoFe2O4復合光催化材料顆粒尺寸為40～50 nm，并且有一定程度的團聚，這可能是由于在包覆過程中分散不均勻所致。

圖2 CoFe2O4(a) 和TiO2/CoFe2O4(b)復合光催化材料的TEM照片

2.3 磁性能分析

圖3為CoFe2O4和TiO2/CoFe2O4復合光催化材料的磁性能曲線。從圖3可以看出，CoFe2O4粒子和TiO2/CoFe2O4復合光催化材料基本沒有表現(xiàn)出鐵磁性物質(zhì)所具有的磁滯現(xiàn)象，而且矯頑力和剩磁幾乎可以忽略，這說明制備的光催化材料具有一定的超順磁性。因此，在無外加磁場作用下，催化劑能夠很容易地分散在反應體系中，當賦予懸漿反應體系外加磁場時，能夠方便地回收催化劑。另外，TiO2/CoFe2O4復合光催化材料的磁性比CoFe2O4的磁性弱得多，這是由于單位質(zhì)量中磁性物質(zhì)含量減少導致。實驗表明，磁性能雖有所下降，但是TiO2/CoFe2O4復合光催化材料仍能通過外磁場進行回收利用。

A—CoFe2O4；B—TiO2/CoFe2O4

2.4 光催化性能的研究

圖4是在紫外光條件下CoFe2O4、TiO2/CoFe2O4及無催化劑時甲基橙降解效果圖。從圖4可以看出，在無催化劑時紫外光對甲基橙幾乎沒有降解作用，因而可以忽略甲基橙自降解對催化劑活性評價的影響。如圖4所示加入CoFe2O4后甲基橙的降解率很低，這可能是由于吸附產(chǎn)生的效果，隨著光照時間的增加甲基橙溶液濃度沒有降低，說明CoFe2O4在紫外光照射下不具有光催化活性；相同條件下TiO2/CoFe2O4復合光催化材料光催化降解甲基橙2 h甲基橙降解率達到70%，表明該催化劑具有良好的光催化活性。

圖4 紫外光下CoFe2O4、TiO2/CoFe2O4及無催化劑時對甲基橙的降解性能

將TiO2/CoFe2O4復合光催化材料光催化降解甲基橙2 h，然后通過磁分離回收、烘干，循環(huán)使用3次測定其降解率如圖5所示。從圖5可以看出，隨著重復使用次數(shù)的增加，TiO2/CoFe2O4復合光催化材料的光催化活性只是略微下降，說明該催化劑具有良好的重復使用性能。

圖5 循環(huán)使用次數(shù)對TiO2/CoFe2O4復合光催化材料光催化性能的影響

3 結(jié)論

通過化學沉淀法結(jié)合超聲波技術(shù)制備了CoFe2O4納米磁性粒子，以其為載體采用廉價、工藝簡單的TiOSO4水解法制備了易于磁性固液分離的TiO2/CoFe2O4復合光催化材料。結(jié)果表明：制備的TiO2/CoFe2O4復合光催化材料晶型較好，TiO2和CoFe2O4分別以銳鈦礦型和尖晶石結(jié)構(gòu)存在，復合材料中TiO2和CoFe2O4結(jié)晶過程為各自生長，沒有發(fā)生反應生成新的物相，顆粒尺寸為40～50 nm，且具有超順磁性；TiO2/CoFe2O4復合光催化材料有較高的光催化活性同時具有良好的重復使用性能。

[2] Fu Wuyou，Yang Haibin，Li Minghua.Preparation and photocatalytic characteristics of core-shell structure TiO2/BaFe12O19nanoparticles[J].Materials Letters，2006，60(21/22):2723-2727.

[3] Gad-Allah T A，Shigeru Kato，Shigeo Satokawa,et al.Treatment of synthetic dyes wastewater utilizing a magnetically separable photocatalyst (TiO2/SiO2/Fe3O4):Parametric and kinetic studies[J].Desalination，2009，244(1/2/3):1-11.

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