，，

(大連理工大學化工學院材料化工系，遼寧大連116024)

碳化硼是一種中子吸收截面大、熱電性能優(yōu)異的新型陶瓷材料,用于制作防彈裝甲、耐磨耐蝕零件、功能陶瓷、反應(yīng)堆控制棒和熱電元件等[1-2]。工業(yè)上制取B4C常采用以硼酸及碳為原料的碳熱還原熔煉法。該法不僅能耗較高，而且制造的B4C粉末粒度粗，球磨時易引入雜質(zhì)，純度低[3-4]，因此無法滿足一些特殊領(lǐng)域的需求，產(chǎn)品用途受到限制。另一方面，與碳納米結(jié)構(gòu)相比，B4C納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更高的耐高溫、抗氧化性能，能對其包裹的其他納米結(jié)構(gòu)提供惰性保護層。近年來，雖然有人利用硼酸碳熱還原法生產(chǎn)高純超細的碳化硼粉，但由于其基本工藝原理與傳統(tǒng)的碳熱還原法無本質(zhì)區(qū)別，也存在高耗能的問題[5-6]。筆者采用一種有機前驅(qū)物熱解法制備微納米碳化硼，即開發(fā)一種低溫合成碳化硼微納米粉的工藝。其原料的選擇以價廉易得的聚乙烯醇為有機碳源，以硼酸為硼源，在溫和的條件下首先合成一種含硼和碳的有機聚合物，然后在較低溫度下熱解這類聚合物獲得粒度易控的、純度較高的碳化硼微納米粉體。

1 實驗部分

1．1 實驗試劑及設(shè)備

聚乙烯醇(聚合度為1 750±50)、硼酸(AR)、鹽酸(AR)、氫氧化鈉(AR)、甘露醇(AR)。

SKQZ-6-16管式氣氛爐、KSY-D-16馬弗爐、DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器、T6328B電光分析天平、AL204電子天平、D/MAX-2400型X射線衍射儀、EQUINOX55傅里葉變換紅外光譜儀、SA-CP3離心粒度儀、JSM-5600LV掃描電鏡。

1．2 前驅(qū)物及碳化硼合成

首先配制濃度為1.0 mol/L的聚乙烯醇(PVA)溶液和濃度為1.0 mol/L的硼酸溶液；按照聚乙烯醇與硼酸的物質(zhì)的量比為2、2.5、3、3.5、4、4.5將聚乙烯醇溶液和硼酸溶液在95 ℃水浴條件下混合得到白色絮狀凝膠體沉淀；將沉淀物放置在100～130 ℃的烘箱中干燥除水，即得到B-C化合物前驅(qū)體。將烘干后的前驅(qū)體研磨成白色的粉末，放在氧化鋁坩堝中空氣條件下600～850 ℃焙燒2 h，得到多孔狀黑色固體，在研缽中研磨20 min得到黑色粉末；然后將粉末置于磁舟中，在氮氣保護下1 200～1 500 ℃高溫還原2 h；最后得到碳化硼微納米粉體。用傅里葉變換紅外光譜儀測試反應(yīng)原料硼酸和聚乙烯醇以及聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。用X射線衍射儀分析低溫碳解以及高溫碳熱還原后產(chǎn)物物相。用掃描電鏡觀察產(chǎn)物表面形貌。用離心粒度儀測試產(chǎn)物顆粒度大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化硼前驅(qū)體的合成

圖1為硼碳聚合前驅(qū)體和700 ℃下前驅(qū)體裂解產(chǎn)物的紅外譜圖。由圖1A可知，3 432 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)的是O—H伸縮振動吸收峰；2 913 cm-1處對應(yīng)的是C—H鍵的伸縮振動吸收峰；而B—O鍵、B—O—C鍵的振動吸收峰分別出現(xiàn)在1 431 cm-1和1 058 cm-1處，說明硼酸與聚乙烯醇已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)形成了B—O—C鍵。對比反應(yīng)所用原料硼酸與聚乙烯醇的紅外譜圖，峰形與峰位都發(fā)生變化證實了縮合反應(yīng)的發(fā)生。由前驅(qū)體700 ℃下低溫裂解產(chǎn)物的紅外譜圖分析可知，3 217、1 456、1 197 cm-1分別對應(yīng)的是O—H、B—O、B—O—H鍵的伸縮振動吸收峰。S.Mondal等[8]將前驅(qū)體聚合物800 ℃裂解產(chǎn)物紅外譜圖中的1 190 cm-1吸收峰歸屬于B—C鍵的伸縮振動，因此認為裂解產(chǎn)物中包含有碳化硼。而I.Yanase等[9]和P. M. Barros等[10]在后續(xù)的研究中認為1 190 cm-1處的特征峰為B—OH鍵伸縮振動吸收峰。與硼酸的譜圖對比分析可知，1 190 cm-1處確為B—OH的特征峰，因此認為S.Mondal的結(jié)論不正確，在800 ℃時不能得到碳化硼。

圖1前驅(qū)體(A)和700 ℃低溫裂解產(chǎn)物(B)的紅外譜圖

2.2 不同原料配比對前驅(qū)物合成產(chǎn)率的影響

按照聚乙烯醇與硼酸的物質(zhì)的量比為2、2.5、3、3.5、4、4.5反應(yīng)，考察不同配比下反應(yīng)后聚合物產(chǎn)率以及硼酸利用率的變化。實驗結(jié)果見表1。根據(jù)反應(yīng)式可知聚乙烯醇與硼酸的理論反應(yīng)配比為3∶1，增加聚乙烯醇的用量可以提高硼酸的利用率。但是過多的聚乙烯醇又會使產(chǎn)率降低，這是因為過量的聚乙烯醇會和反應(yīng)后產(chǎn)生的凝膠體包裹在一起，不能與硼酸完全反應(yīng)，剩余在溶液里造成原料的浪費，需要根據(jù)產(chǎn)物要求選擇出適宜的配比。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，當聚乙烯醇與硼酸物質(zhì)的量比為4時，聚合產(chǎn)率相對較高且硼酸的利用率高，因此確定最適宜的原料配比為n(PVA)∶n(硼酸)=4。

表1 原料配比對產(chǎn)率、硼酸利用率的影響

2.3 低溫熱解后產(chǎn)物中硼、碳含量分布

為了確定低溫熱解后產(chǎn)物中的組分是否為碳和氧化硼，將產(chǎn)物分別進行酸溶除硼和空氣中氧化除碳的處理，XRD分析結(jié)果如圖2所示。圖2中b號樣是以聚乙烯醇和硼酸物質(zhì)的量比為3.5制得的前驅(qū)體在空氣中650 ℃裂解2 h后所得產(chǎn)物。從XRD衍射譜圖分析可知，裂解產(chǎn)物中含有B2O3和碳。將b號樣在700 ℃空氣氛圍下灼燒2 h得到a號樣，使其中的碳氧化為二氧化碳除去；a號樣的XRD衍射譜圖呈現(xiàn)出很強的氧化硼衍射峰，沒有出現(xiàn)碳的相應(yīng)衍射峰。將b號樣在酸中進行處理得到c號樣，c號樣的XRD衍射譜圖中氧化硼衍射峰已經(jīng)消失，只在碳的峰位出現(xiàn)一個凸起。因此可以得出結(jié)論，聚合前驅(qū)體在裂解后所得的產(chǎn)物是氧化硼和碳的混合物。

a—焙燒除碳處理的前驅(qū)物；b—前驅(qū)物；c—酸溶處理的前驅(qū)物

圖2聚合物前驅(qū)體及其除碳、除硼后產(chǎn)物的XRD譜圖

2.4 碳化還原溫度對碳化硼形成的影響

為了考察不同碳化還原溫度以及碳化還原時間對碳化硼形成的影響，分別選取1 200、1 300、1 400、1 500 ℃等不同溫度，在管式氣氛爐中氮氣保護下以5 ℃/min的速度升到指定溫度并保持2 h。圖3是不同還原溫度下制備的產(chǎn)物的XRD衍射譜圖。從圖3看出，在1 200 ℃產(chǎn)物中只含有B2O3和C。當溫度升到1 300 ℃時，碳化硼的衍射峰出現(xiàn)，說明還原反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。1 400 ℃和1 500 ℃時碳化硼的衍射峰強度逐漸增加，1 500 ℃時已經(jīng)出現(xiàn)了完整的碳化硼的衍射峰。根據(jù)熱力學計算的B4C標準反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的變化趨勢可知[11]：△G?隨溫度的升高成線性下降，1 550℃時△G?

圖3氮氣保護下1 200～1 500 ℃處理2 h產(chǎn)物的XRD衍射圖

的值為0，說明當溫度為1 550 ℃以上時B4C的生成在熱力學上是可行的。A.Sinha等[12]認為如果是在真空中或者氣氛保護下由于改變了CO的分壓，因此碳熱還原反應(yīng)在1 127 ℃以上可以發(fā)生，并且由于該前驅(qū)體反應(yīng)法使得碳和氧化硼在分子級混合，接觸更緊密，可以改變反應(yīng)的動力學過程，因此可以在比熱力學更低的溫度下發(fā)生。

2.5 產(chǎn)物粒度與形貌分析

碳化硼粉體的粒度對其制品的性能有較大的影響，由細粒度碳化硼粉體制得的制品密度大、硬度高、使用壽命長。在高溫狀態(tài)下，顆粒形狀的不同，物理化學變化是不一樣的，對制品的制造工藝和性能也有一定的影響[13]。圖4為前驅(qū)體裂解物、裂解物酸溶渣及碳化硼產(chǎn)物的掃描電鏡圖片。從圖4可知，聚合物前驅(qū)體在650 ℃裂解2 h的產(chǎn)物粒度大小約為2～3 μm；對前驅(qū)體裂解產(chǎn)物進行酸溶處理后，產(chǎn)物表面出現(xiàn)了許多小圓坑，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是裂解產(chǎn)物里面包裹的氧化硼被溶出造成的[9]。前驅(qū)體裂解物在1 400 ℃下氮氣保護還原2 h產(chǎn)物的粒度更均勻，但粒徑稍有增大。樣品放大6 000倍后可以看到六面體結(jié)構(gòu)的碳化硼晶體(圖d)，但是晶體表面比較粗糙，附著的白色小顆粒狀物質(zhì)是剩余的碳，晶體碳化硼的粒度約為10 μm。產(chǎn)物粒度分析結(jié)果表明平均粒徑為10～15 μm，與掃描電鏡圖片顯示結(jié)果一致。

a—前驅(qū)體650 ℃裂解產(chǎn)物；b—前驅(qū)體650 ℃裂解產(chǎn)物酸溶濾渣；c和d—1 400 ℃下氮氣保護反應(yīng)2 h產(chǎn)物

圖4掃描電鏡圖片

3 結(jié)論

以聚乙烯醇和硼酸為原料首先合成出聚乙烯醇硼酸酯凝膠，作為合成碳化硼的前驅(qū)體，將其在低溫下熱解可獲得含氧化硼和碳的混合物；這種在分子水平混合的氧化硼和碳在1 300 ℃以上、氮氣氛圍下進行碳熱還原反應(yīng)生成了碳化硼。聚合前驅(qū)體合成的適宜原料配比為聚乙烯醇和硼酸物質(zhì)的量比為4，此前驅(qū)體在600 ℃裂解2 h的產(chǎn)物中碳與氧化硼的物質(zhì)的量比最接近碳熱還原反應(yīng)制碳化硼的理論配比；裂解產(chǎn)物在氮氣保護下、1 300 ℃高溫還原開始有碳化硼生成，高于1 400 ℃可獲得晶化程度良好的碳化硼微粉，產(chǎn)物碳化硼的粒徑為10 μm左右。該法是一種低溫合成碳化硼微粉的可行工藝。

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