趙禮兵， 袁致濤， 韓躍新

(1.東北大學(xué),遼寧 沈陽 110004； 2.河北聯(lián)合大學(xué)，河北 唐山 063009)

在硫化礦銅鎳礦浮選中，一直存在著如何提高精礦品位及回收率、降低精礦中氧化鎂含量的問題。因?yàn)檠趸V屬高熔點(diǎn)物質(zhì)，如果含量過高，不但會(huì)造成冶煉成本增加，而且會(huì)造成爐渣相黏度過大而導(dǎo)致爐子結(jié)瘤、渣相分離困難，降低冶煉回收率。蛇紋石是主要的含鎂脈石礦物，降低混合精礦中蛇紋石的含量，是解決精礦含氧化鎂偏高問題的關(guān)鍵。金川三礦區(qū)貧礦含有大量的葉蛇紋石。本文主要考察了葉蛇紋石晶體結(jié)構(gòu)和在乙基黃藥體系下葉蛇紋石的可浮性，以及添加分散劑對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響。

1 葉蛇紋石特性

蛇紋石(Serpentine)Mg6[Si4O10](OH)8，理論組成：MgO 43.0%，SiO244.1%，H2O 12.9%。常含有Fe、Mn、Al、Ni、F等混入元素。層狀結(jié)構(gòu)，由“氫氧鎂石”八面體片與[SiO4]四面體片的六方網(wǎng)片按1∶1結(jié)合構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元層[1]。根據(jù)1956年Whittaker等創(chuàng)立的蛇紋石結(jié)構(gòu)分類，把蛇紋石礦物分成三個(gè)類型：①具有圓柱結(jié)構(gòu)的纖蛇紋石；②具有平整結(jié)構(gòu)或板狀結(jié)構(gòu)的利蛇紋石；③具有交替波狀結(jié)構(gòu)的葉蛇紋石。蛇紋石是超基性巖經(jīng)中低溫交代作用或中低區(qū)域作用，使巖石中的橄欖石和輝石發(fā)生蛇紋巖化作用而形成的，其硬度2～3.5，相對(duì)密度2.5～2.62。礦物學(xué)中把蛇紋石作為蛇紋石族礦物的總稱。葉蛇紋石呈交替波狀彎曲結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)更易在理想的彎曲半徑上卷曲，從而更好地抵消四面體片和八面體片的不協(xié)調(diào)性。這可能也是葉蛇紋石熱穩(wěn)定性高于利蛇紋石和纖蛇紋石的原因。這種反向的結(jié)構(gòu)單元層相互連接在一起，導(dǎo)致了化學(xué)成分中SiO2相對(duì)增高，而MgO和H2O相對(duì)減少[1]。

2 試樣、藥劑、設(shè)備與研究方法

葉蛇紋石取自鞍山岫巖，用瓷襯球磨機(jī)干磨后，用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩選-0.148mm+0.05mm粒級(jí)，將選出的礦樣裝入磨口瓶作為試驗(yàn)用純礦物。乙基黃藥取自北京礦冶研究總院鐵嶺選礦藥劑廠，其他藥劑均為分析純。浮選采用長春探礦機(jī)械廠XFG掛槽浮選機(jī)。純礦物浮選每次取3.0g礦樣，加70mL一次蒸餾水，調(diào)漿2min后，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH值，攪拌2min，然后依次加入分散劑、捕收劑，浮選3min。泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重，計(jì)算回收率。浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1850r/min。試驗(yàn)流程見圖1、圖2。

3 黃藥用量對(duì)葉蛇紋石純礦物的可浮性影響

黃藥用量對(duì)葉蛇紋石純礦物的可浮性影響，試驗(yàn)流程見圖1，結(jié)果見圖3。黃藥在溶液中的存在形式受pH的影響很大，分子、分子-離子、離子間締合都與此有關(guān)。固定黃藥用量，考察了pH變化對(duì)純礦物浮選行為的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖3可看出，隨著黃藥用量的增加，在濃度從5mg/L到120mg/L變化時(shí)，葉蛇紋石可浮性較差，回收率只有1%～2%。由圖4可以看出，pH為5～12范圍內(nèi)，pH對(duì)葉蛇紋石可浮性也幾乎沒有影響，葉蛇紋石回收率在1%左右。

4 分散劑對(duì)純礦物可浮性的影響

蛇紋石礦細(xì)，易泥化，容易在硫化礦表面罩蓋。為了消除蛇紋石對(duì)硫化礦可浮性的影響，通常在實(shí)際浮選中添加分散劑。以下研究無機(jī)電解質(zhì)類分散劑、表面活性劑分散劑、超分散劑[2]等對(duì)葉蛇紋石純礦物可浮性的影響，試驗(yàn)流程見圖2。

4.1 無機(jī)電解質(zhì)類分散劑對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響

4.1.1 六偏磷酸鈉對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響

六偏磷酸鈉((NaPO3)6)又名格來漢氏鹽，它不是一個(gè)簡單的化合物，而是一種多磷酸鹽。在水溶液中各基本結(jié)構(gòu)單元相互聚合連成螺旋狀的鏈狀聚體，可表示為(NaPO3)n, n=20～100，故六偏磷酸鈉只是一種習(xí)慣通稱，并不反映其實(shí)際的分子結(jié)構(gòu)。

圖1 浮選試驗(yàn)流程

圖2 浮選試驗(yàn)流程

圖3 葉蛇紋石回收率與黃藥用量關(guān)系

圖4 葉蛇紋石回收率與pH值的關(guān)系(黃藥20mg/L)

圖5 六偏磷酸鈉對(duì)葉蛇紋石回收率的影響

圖6 六偏磷酸鈉用量與葉蛇紋石回收率的關(guān)系

在黃藥用量為20mg/L，六偏磷酸鈉用量為30mg/L，考察了六偏磷酸鈉不同pH條件下對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響。試驗(yàn)流程如圖2所示，結(jié)果見圖5。并且在pH為10條件下，考察了六偏磷酸鈉用量對(duì)葉蛇紋石純礦物可浮性的影響，其結(jié)果如圖6所示。

由圖5可以看出，pH為7～12范圍內(nèi)，六偏磷酸鈉對(duì)葉蛇紋石的可浮性有一定影響，六偏磷酸鈉的加入，使葉蛇紋石的浮選回收率降低到1%以下。由圖6可以看出：在pH為10條件下，在六偏磷酸鈉用量小于90mg/L時(shí)，隨著六偏磷酸鈉用量的增加，葉蛇紋石的浮選回收率幾乎不變。

3.1.2 碳酸鈉對(duì)礦物可浮性的影響

碳酸鈉，又稱蘇打，是一種強(qiáng)堿弱酸鹽。在礦漿中可以水解，有一定的緩沖作用，使溶液的pH值保持穩(wěn)定。在黃藥用量為20mg/L，碳酸鈉用量為30mg/L，試驗(yàn)流程如圖2所示，考察了碳酸鈉不同pH條件下，對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響，結(jié)果見圖7。并且在pH為10條件下，考察了碳酸鈉用量對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響，其結(jié)果如圖8所示。

由圖7可以看出：在pH為6～12時(shí)，碳酸鈉的加入對(duì)葉蛇紋石有一定的活化作用，回收率提高到3%以上，比不添加碳酸鈉提高2%左右。由圖8可以看出，在適宜的pH條件下，葉蛇紋石的浮選回收率隨著碳酸鈉用量變化不大，回收率都在3%左右。

3.2 表面活性劑類分散劑羧甲基纖維素(CMC)對(duì)礦物可浮性的影響

CMC是目前浮選中應(yīng)用較廣的一種水溶性纖維素類藥劑，也是蛇紋石類脈石礦物的有效抑制劑。在黃藥用量為20mg/L，CMC用量為35mg/L，試驗(yàn)流程見圖2，考察了CMC不同pH條件下對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響，結(jié)果見圖9。并且在pH=10條件下考察了CMC用量對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響，其結(jié)果如圖10所示。

由圖9可以看出：pH為6～12時(shí)，CMC的存在對(duì)葉蛇紋石有較強(qiáng)的抑制作用，添加后葉蛇紋石基本不??；由圖10可以看出，在pH=10條件下，葉蛇紋石的浮選回收率隨著CMC用量的增加呈下降趨勢，在CMC用量大于50mg/L后，回收率達(dá)到最低為0.1%左右。

3.3 超分散劑礦物可浮性的影響

3.3.1 6024對(duì)礦物可浮性的影響

6024屬于含有多個(gè)親顏料基團(tuán)的高分子型超分散劑，不但具有良好的潤濕性，還具有極好的防沉能力。在黃藥用量為20mg/L，6024用量為30mg/L，試驗(yàn)流程見圖2，考察了不同pH條件下6024對(duì)蛇紋石可浮性的影響，結(jié)果見圖11。并且在pH=9條件下，考察了6024用量對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響，其結(jié)果如圖12所示。

由圖11可以看出，在pH為3～12范圍內(nèi)，6024使葉蛇紋石的回收率有所增加，葉蛇紋石的回收率提高到大于2%。由圖12可知：在pH=9條件下，葉蛇紋石隨著6024用量的增加，其回收率有所增加，在6024用量大于60mg/L后，其回收率提高幅度較大。

圖7 碳酸鈉對(duì)葉蛇紋石回收率的影響

圖8 碳酸鈉用量與葉蛇紋石回收率的關(guān)系

圖9 CMC對(duì)葉蛇紋石回收率的影響

圖10 CMC用量與礦物回收率的關(guān)系

圖11 6024對(duì)葉蛇紋石回收率的影響

圖12 6024用量與礦物回收率的關(guān)系

3.3.2 DW-60對(duì)礦物可浮性的影響

DW-60是一種水性脂肪醚類超分散劑，具有極強(qiáng)的潤濕性能。在黃藥用量為20mg/L，DW-60用量為30mg/L，試驗(yàn)流程如圖2所示，考察了DW-60不同pH條件下對(duì)葉蛇紋石的可浮性的影響，其結(jié)果見圖13。在pH為10條件下，考察了DW-60用量對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響，其結(jié)果如圖14所示。

由圖13可以看出：在pH為8～12時(shí)，DW-60的存在對(duì)葉蛇紋石有一定的活化作用，使葉蛇紋石的浮選回收率提高了3%左右；由圖14可知，在pH為10條件下，葉蛇紋石隨著DW-60用量的增加，其回收率有所增加，由2%提高到6%。

3.3.3 YB-504 對(duì)礦物可浮性的影響

超分散劑YB-504是由多種鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合而成，由于是多組分、多結(jié)構(gòu)形態(tài)的產(chǎn)品，具有優(yōu)異的偶聯(lián)性能和分散性能，能溶解于水，適用于親水性的分散。在黃藥用量為20mg/L、YB-504用量為30mg/L，試驗(yàn)流程如圖2所示，考察了YB-504不同pH條件下對(duì)葉蛇紋石的可浮性的影響。其結(jié)果見圖15。并且在pH為9條件下，考察了YB-504用量對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響，其結(jié)果如圖16所示。

由圖15可以看出：pH在6～12時(shí)，YB-504的存在使葉蛇紋石的回收率提高了7%～15%。由圖16可知，在pH=9條件下，葉蛇紋石隨著YB-504用量的增加，其回收率變化不大，在8%左右。

3.3.4 bok-f-503對(duì)礦物可浮性的影響

Bok-f-503是一種帶顏料親和基團(tuán)的高分子量嵌段聚合物，它能較大程度地降低色漿體系的黏度，長時(shí)間存放也不會(huì)絮凝、反粗，它有著非常高的性價(jià)比。本試驗(yàn)在黃藥用量為20mg/L，bok-f-503用量為30mg/L，試驗(yàn)流程見圖2，考察了bok-f-503不同pH條件下對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響，其結(jié)果見圖17。在pH為8條件下，考察了YB-504用量對(duì)葉蛇紋石可浮性的影響，其結(jié)果見圖18。

由圖17可知：在pH為5～13范圍內(nèi)，bok-f-503的存在使葉蛇紋石的回收率提高3%。由圖18可知，在pH為8條件下，葉蛇紋石隨著bok-f-503用量的增加，其回收率略有提高。

圖13 DW-60對(duì)葉蛇紋石回收率的影響

圖14 DW-60用量與礦物回收率的關(guān)系

圖15 YB-504對(duì)葉蛇紋石回收率的影響

圖16 YB-504用量與礦物回收率的關(guān)系

圖17 bok-f-503對(duì)葉蛇紋石回收率的影響

圖18 bok-f-503用量與礦物回收率的關(guān)系

4 機(jī)理研究

4.1 葉蛇紋石與黃藥作用

圖19為葉蛇紋石與黃藥作用后的紅外光譜圖。在葉蛇紋石與黃藥作用后的紅外光譜可以看出，峰位、峰形基本沒有變化，所以認(rèn)為黃藥在葉蛇紋石表面沒有發(fā)生吸附。

4.2 六偏磷酸鈉抑制機(jī)理

圖20表明：六偏磷酸鈉在水溶液中可電離成陰離子，它有很強(qiáng)的作用活性。其中比較突出的是能與溶液中Mg2+離子或礦物表面晶格Mg2+離子反應(yīng)生成親水而又穩(wěn)定的絡(luò)合物(MgNa4P6O18)，從而使含鎂礦物表面親水引起抑制作用。研究表明[4-5]，六偏磷酸鈉在水中部分電離成陰離子，這些陰離子首先與葉蛇紋石礦泥的金屬離子形成難溶鹽，繼而轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的可溶性配合物，從而對(duì)葉蛇紋石有一定的抑制作用。但六偏磷酸鈉作為大分子化合物，其空間斥力也不可忽略，提高位阻排斥作用能也是葉蛇紋石顆粒的分散形式。

4.3 CMC抑制機(jī)理

研究認(rèn)為：氫鍵的鍵合是CMC吸附于易浮硅酸鹽礦物表面的結(jié)果，并認(rèn)為氫鍵的鍵合是發(fā)生在未被取代的羥基和脈石表面氧原子之間。這樣，層狀硅酸鹽斷裂面的邊緣結(jié)構(gòu)可能提供這種位置。被吸附的羧甲基纖維素，由于存在著羧基，將使礦物表面更加親水。當(dāng)聚合物的鏈增長時(shí)，氫鍵的吸附能量可能升高，這也就是CMC抑制葉蛇紋石礦的原因[6-7]。

4.4 超分散劑bok-f-503

圖21為超分散劑[8-9]bok-f-503的紅外光譜圖，3497.69cm-1是分子內(nèi)氫鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；2962.68cm-1是-CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1724.02cm-1、1641.15cm-1是-C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1458.14cm-1是-CH3不對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰；1374.74cm-1是-CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰；1260.93cm-1是羥基水的彎曲振動(dòng)吸收峰；550.11cm-1是O-H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。因?yàn)閎ok-f-503錨固基團(tuán)是羥酸，所以3497.69cm-1、1724.02cm-1、1641.15cm-1是bok-f-503的特征吸收峰。

圖19 葉蛇紋石與黃藥作用后的紅外光譜

圖20 PO33-在水中各組分與pH的關(guān)系

圖21 bok-f-503的紅外光譜

圖22為葉蛇紋石與bok-f-503作用后的紅外光譜，3676.50cm-1、3618.43cm-1是羥基的吸收峰；1034.56cm-1、1005.53cm-1是Si-O伸縮振動(dòng)吸收峰；655.40cm-1是羥基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。與bok-f-503作用后，3680.95cm-1、3622.58cm-1是羥基的吸收峰；1034.56cm-1、1005.53cm-1是Si-O伸縮振動(dòng)吸收峰；655.40cm-1是O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；在3676.50cm-1、3618cm-1處的峰形變寬，說明是藥劑在礦物表面發(fā)生了吸附。

圖22 葉蛇紋石與bok-f-503作用后的紅外光譜

5 結(jié)語

不添加分散劑，黃藥體系下隨著pH值增加，葉蛇紋石可浮性基本不變。通過對(duì)黃藥體系下分散劑對(duì)葉蛇紋石可浮性的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：CMC對(duì)其有很強(qiáng)的抑制作用，加入后使其可浮性迅速下降。試驗(yàn)所用的七種分散劑對(duì)葉蛇紋石的浮選可浮性都有一定的影響，按其上浮回收率大小順序?yàn)椋篩B-504>bok-f-503>DW-60>碳酸鈉>6024>六偏磷酸鈉>CMC。此試驗(yàn)結(jié)果，為選擇葉蛇紋石有效抑制劑提供了試驗(yàn)和理論支撐。

[1] 江紹英. 蛇紋石礦物學(xué)及性能測試[M].北京：地質(zhì)出版社，1987：86-103.

[2] 任俊， 沈健， 盧壽慈，等. 顆粒分散科學(xué)與技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2005:108-120.

[3] 彭文世,劉高魁. 礦物紅外光譜圖集[M].北京：科學(xué)出版社，1982：65.

[4] 夏啟斌, 李忠, 邱顯揚(yáng), 等. 六偏磷酸鈉對(duì)蛇紋石的分散機(jī)理研究[J].礦冶工程,2002(02):51-54.

[5] 郭昌槐, 鄧竹聲, 胡熙庚. 六偏磷酸鈉對(duì)含鎳黃鐵礦浮選的影響[J].有色金屬：選礦部分, 1985 (06): 16-19.

[6] M K Rhodes. 羧甲基纖維素藥劑的物理性質(zhì)對(duì)西澳大利亞硫化鎳礦石氧化鎂礦物的抑制作用的影響[J].國外金屬礦選礦,1980(6):14-20.

[7] M K Rhodes. 羧甲基纖維素藥劑的物理性質(zhì)對(duì)西澳大利亞硫化鎳礦石氧化鎂礦物的抑制作用的影響[J].國外金屬礦選礦,1980(6):14-20.

[8] 武照強(qiáng), 馮開才, 劉振興. 超分散劑[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2001，13(5)，45-48.

[9] 王正東, 胡黎明. 超分散劑的使用方法[J].涂料工業(yè)，1996(3)：366.