柯 磊， 李 桃

高壓ZnO厚膜壓敏電阻的制備及導(dǎo)電機理分析

柯 磊1， 李 桃2

通過高能球磨、絲網(wǎng)印刷和低溫?zé)Y(jié)制備出高壓ZnO厚膜壓敏電阻，并對厚膜試樣進行了電學(xué)性能、物相成分和微觀形貌的表征。結(jié)果表明：厚膜試樣電位梯度達到3 159.4V／mm，漏電流為36.4μA，非線性系數(shù)為13.1，平均晶粒尺寸為1.29μm。高能球磨和低溫?zé)Y(jié)使厚膜試樣的晶粒尺寸大大減小，有效提高了電位梯度值。分析了厚膜壓敏電阻單晶界體系的導(dǎo)電機理，發(fā)現(xiàn)預(yù)擊穿區(qū)勢壘寬度的增加和單晶界電壓的提高對其非線性性能以及壓敏電壓的提升影響明顯，決定了壓敏電阻的電學(xué)特性。

厚膜壓敏電阻；電位梯度；導(dǎo)電機理

ZnO壓敏電阻是一種電阻阻值隨外加電壓變化敏感的陶瓷材料。在一定的電壓范圍內(nèi)，其電阻阻值是恒定的，電壓、電流和電阻三者間的關(guān)系服從歐姆定律，伏安特性是一條直線。當(dāng)超出該電壓范圍時，電流隨電壓的增加而急劇增大，表現(xiàn)出電流、電壓之間的非線性關(guān)系［1-3］。ZnO壓敏電阻的這種電流、電壓關(guān)系曲線與穩(wěn)壓二極管的反向電流、電壓關(guān)系曲線類似，所不同的是前者沒有極性，雙向電流、電壓關(guān)系曲線反對稱，故像2個背靠背的穩(wěn)壓二極管。這一特征使得ZnO壓敏電阻既可用于直流電路又可用于交流電路，并且其可適應(yīng)的電壓和電流范圍也遠比穩(wěn)壓二極管的大，電壓可由幾伏至幾萬伏，電流則在微安至數(shù)千安之間，其吸收多余能量的容量，最大可達到兆焦耳以上。因此，ZnO壓敏電阻是用于抑制瞬間高壓、吸收浪涌電能的理想器件，可以廣泛應(yīng)用于各類電力設(shè)備和電子系統(tǒng)中［4-7］。

隨著現(xiàn)代化技術(shù)的高速發(fā)展，以集成電路器件為核心的各類通訊、測量設(shè)備已廣泛應(yīng)用于航天、電力等行業(yè)，包含的范圍越來越廣，滲透到現(xiàn)代生活的各個領(lǐng)域。這類電子設(shè)備的元器件集成度要求高，同時對外界的干擾尤為敏感，對過電壓的耐受能力又十分有限，故ZnO壓敏電阻理所當(dāng)然成為這類元器件的過壓保護材料。但是，傳統(tǒng)的片式ZnO壓敏電阻體積較大，在多數(shù)場合不適合進行表面安裝，迫切需要向新型的小體積膜式轉(zhuǎn)變，以滿足電子產(chǎn)品的微小、輕量型發(fā)展。用于高壓穩(wěn)壓和過壓保護的ZnO厚膜壓敏電阻因其具有體積小、壓敏電壓高等優(yōu)點越來越受到人們的關(guān)注，成為新型電子產(chǎn)品高壓保護的首選材料［8-10］。

本文采用高能球磨、絲網(wǎng)印刷和低溫?zé)Y(jié)的方法制備高壓ZnO厚膜壓敏電阻，并對獲得的試樣進行電學(xué)性能、微觀成分和形貌的表征。同時，就厚膜壓敏電阻的非線性性質(zhì)進行建模，分析其導(dǎo)電機理。

1 實驗方法

采用傳統(tǒng)的ZnO壓敏電阻粉體配方，添加稀土金屬氧化物Y2O3，按照摩爾濃度比

稱量配置混合粉體。將混合粉體中加入適量無水乙醇，在行星式高能球磨機中濕磨5h，球料體積比為20∶1，球磨轉(zhuǎn)速為500r／min。濕磨后的混合粉體經(jīng)烘干后，再在相同的球磨條件下干磨1h，得到混合均勻的干燥粉體待用。

將乙基纖維素溶于松油醇配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的有機載體，稱量上述得到的干燥粉體，按

m（干燥粉體）∶m（有機載體）＝4∶1

加入到有機載體中并調(diào)漿，得到具有一定黏度的壓敏電阻漿料。以Al2O3陶瓷片為基底，絲網(wǎng)印刷商購的導(dǎo)電銀漿置于基底上并烘干，形成底電極；采用30μm的絲網(wǎng)網(wǎng)板，將配制好的壓敏電阻漿料分多次印刷于底電極上并烘干，形成厚膜壓敏層；在厚膜壓敏層上再次印刷導(dǎo)電銀漿并烘干，形成頂電極。

將刷制完成的厚膜材料放入數(shù)控電阻爐中，以5℃／min的速率緩慢升溫至725℃，保溫0.5h后隨爐降溫至室溫，得到燒結(jié)成型的厚膜材料。為了進行電學(xué)性能測試，在厚膜材料的上下電極層端面上，用商購的常溫快干導(dǎo)電銀膠粘制電極引出線，得到最終試樣ZnO厚膜壓敏電阻，并對其進行性能表征。

（1）利用CJ1001型壓敏電阻直流參數(shù)儀測量厚膜試樣的電位梯度E1mA、非線性系數(shù)α和漏電流IL等電學(xué)參數(shù)。

式中，U1mA為1.0mA／cm2電流密度下測得的試樣擊穿電壓；d為試樣的厚度。

式中，E10mA為10mA／cm2電流密度下得到的試樣的電位梯度。

IL為0.75 U1mA的電壓下測得通過試樣的電流。

（2）利用HP4284A型精密阻抗分析儀測試厚膜試樣的介電性能，并通過式（3）計算出試樣的勢壘高度φB、耗盡層寬度t、施主濃度ND和界面態(tài)密度NS等微觀參數(shù)。和ZnO在700～750℃可以有液相生成［11］，所以在這種情況下，燒結(jié)溫度可以大大降低，低溫?zé)Y(jié)成為可能。

式中，C0和CB分別為施壓前后單個晶界單位面積上的電容；Ugb為單個晶界上施加的電壓；ε＝8.5ε0為ZnO的電容率。

（3）利用JSM－5610LV型掃描電鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）觀察厚膜試樣的微觀形貌，并通過顯微數(shù)字圖像分析系統(tǒng)獲得晶粒的平均尺寸。

（4）利用D／max－2550V型X射線衍射儀（X－ray Diffraction，XRD）分析厚膜試樣的物相組成。

表1 ZnO厚膜壓敏電阻的電學(xué)性能及微觀參數(shù)Tab.1 Electrical parameters of ZnO－based thick film varistors

2 實驗結(jié)果與討論

表1列出了ZnO厚膜壓敏電阻的電學(xué)性能及微觀參數(shù)。通過高能球磨和低溫?zé)Y(jié)獲得的E1mA達到了3 159.4V／mm，同時IL和α維持在一定的水平，分別為36.4μA和13.1。結(jié)合圖1所示厚膜試樣的微觀形貌來看，燒結(jié)過后的晶粒尺寸比較一致，分布相對均勻，經(jīng)顯微數(shù)字圖像分析系統(tǒng)得到晶粒的平均尺寸D為1.29μm。較小的晶粒尺寸使單位厚度內(nèi)的晶界數(shù)量增多，故E1mA值提升。在實驗前期的高能球磨期間，磨球、混合粉體的碰撞和沖擊產(chǎn)生很大的能量，這部分能量通過磨球傳給粉體，使粉體顆粒高度細化。粉體的粒度越小，其表面活性就越高，一定程度上的團聚縮短了原子擴散距離，增加了燒結(jié)推動力，導(dǎo)致粉體的燒結(jié)性增強、燒結(jié)過程加速。同時，ZnO壓敏電阻材料的燒結(jié)過程是典型的液相燒結(jié)，其中引入的部分氧化物粉體在燒結(jié)過程中通?？梢院蚙nO或其他組分一起形成低熔點的化合物，在較低的溫度下就開始熔化。例如Bi2O3

圖1 ZnO厚膜壓敏電阻的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrograph of ZnO－based thick film varistors

圖2為ZnO厚膜試樣的XRD譜線。由圖2可見，厚膜試樣的相組成和傳統(tǒng)ZnO壓敏電阻一致，ZnO相為主晶相，尖晶石相Zn7Sb2O12、富鉍相Bi2O3為次晶相。在ZnO壓敏電阻成分中，不連續(xù)的Zn7Sb2O12相對各相的分配和抑制晶粒生長具有一定的作用。同時，燒結(jié)過程中Bi2O3相以液相的形式存在于多晶界交匯處，直接影響著試樣的非線性性質(zhì)。

圖2 ZnO厚膜壓敏電阻的XRD譜線Fig.2 XRD data of ZnO－based thick film varistors

圖3 ZnO厚膜壓敏電阻的晶粒連接模型及其等效電路Fig.3 Microstructural model and equivalent circuit ofZnO－based thick film

實驗中還發(fā)現(xiàn)，厚膜試樣具有高且窄的勢壘形狀，以及較高的施主濃度和界面態(tài)密度。其中，φB為0.81eV，t為10.20nm，如表1所示。一般來說，厚膜試樣的微觀參數(shù)跟制備工藝密切相關(guān)，φB，t，ND，NS的大小由晶界的Schottky勢壘決定［12］。高且窄的晶界勢壘有助于在預(yù)擊穿區(qū)阻礙電子的勢壘翻越，在擊穿區(qū)促使電子的勢壘隧穿，可以很好地完成壓敏電阻電學(xué)性能的線性－非線性轉(zhuǎn)變。

3 導(dǎo)電機理的分析

ZnO厚膜壓敏電阻的結(jié)構(gòu)成分復(fù)雜，影響其導(dǎo)電性能的因素也比較多，因而基于材料整體的理論模型建立相對困難。為使模擬過程簡化，對單個晶界進行建模，以此來模擬單晶界的導(dǎo)電特征。

ZnO厚膜壓敏電阻是由ZnO晶粒和分布于其表面的晶界電阻層構(gòu)成，相鄰兩個ZnO晶粒通過晶界電阻層連接。按照雙Schottky勢壘模型的說法［13］，晶界兩側(cè)分別存在寬度為t的勢壘層，故可以將相鄰ZnO晶粒的連接近似地看作是由ZnO晶粒和分布于其表面的寬度為t的勢壘層組成，模型示意圖和等效電路圖如圖3所示。

將ZnO晶粒和其相連的晶界看作是一個整體，稱作單晶界電阻，設(shè)其電導(dǎo)率為σc。考慮到在外界施加偏壓后，ZnO晶粒t的變化很小，故可近似地認(rèn)為

tL和tR分別為左右兩側(cè)勢壘層的寬度。設(shè)ZnO晶粒的電導(dǎo)率為σg，勢壘層的電導(dǎo)率為σb，則有

如果該獨立的單晶界電阻上的外加電壓為U，單晶界電阻的壓敏電壓為Ug時，則有

此時，流經(jīng)單晶界電阻的電流密度為

根據(jù)一些學(xué) 者的研究結(jié)果［14-15］可 知，σb的 近似表達式為

式中，σs為單晶界電阻外加零電壓時的電導(dǎo)率；s為控制非線性特性的參數(shù)；Ug為單晶界電阻的壓敏電壓，其數(shù)值可由電位梯度和晶粒尺寸求得。

反復(fù)的制備實驗得到的數(shù)據(jù)：t在10～50nm，Ug在2.5～4.5V，D 在1.0～1.4μm。在此范圍內(nèi)，將單晶界模型的U－J特性及非線性系數(shù)與t，Ug，D的關(guān)系模擬后如圖4～6所示。

由圖4可見，t對預(yù)擊穿區(qū)和擊穿區(qū)的U－J特性及非線性系數(shù)影響較為明顯。在預(yù)擊穿區(qū)，隨著t的增加，勢壘層的寬度加大，電子很難隧穿通過晶界勢壘，而是通過熱激發(fā)方式越過勢壘進入晶界，宏觀阻性加大，所以U－J曲線向低J方向移動。進入擊穿區(qū)后，單晶界電阻被迅速擊穿，預(yù)擊穿區(qū)時的高阻狀態(tài)使進入擊穿區(qū)后的單晶界電阻非線性系數(shù)增大，所以高t的單晶界電阻非線性系數(shù)要大一些。

由圖5可見，Ug對擊穿區(qū)的U－J特性影響比較大。在擊穿區(qū)，Ug值大的單晶界電阻擁有較好的晶界性能，故獲得的壓敏電壓值要高一些，U－J特性向高U方向移動較大。

由圖6可見，D對單晶界電阻的U－J特性及非線性系數(shù)影響較小，這主要是因為晶界在預(yù)擊穿區(qū)和擊穿區(qū)的作用占主導(dǎo)地位。針對單晶界電阻體系，壓敏電壓等指標(biāo)的變化無法從單個晶粒尺寸的變化中得到。

4 結(jié) 語

采用高能球磨、絲網(wǎng)印刷和低溫?zé)Y(jié)的方法制備出高壓ZnO厚膜壓敏電阻，試樣的E1mA值達到3 159.40V／mm，IL和α值分別為36.40μA和13.10。厚膜試樣的D為1.29μm，較小的晶粒尺寸是提升其電位梯度值的主要原因。對厚膜壓敏電阻的導(dǎo)電機理分析發(fā)現(xiàn)，在單晶界體系中，t和Ug對預(yù)擊穿區(qū)和擊穿區(qū)的電學(xué)特性影響明顯，較高的t值使單晶界電阻非線性性能增強；較高Ug值的單晶界電阻擁有良好的晶界性能，獲得的壓敏電壓值也較高。

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Preparation of High Voltage ZnO－Based Thick Film Varistors and Conductive Mechanism Analysis

KE Lei1， LI Tao2
（1.Department of Mathematics and Physics，Shanghai Dianji University，Shanghai 200240，China；2.Department of HIS，Shanghai Kingstar Winning Software Co.，Ltd.，Shanghai 200436，China）

High voltage ZnO－based thick film varistors were prepared by high－energy ball milling，screen printing and low－temperature sintering.Electrical properties，phase composition and microstructure of the thick film samples were investigated.Experimental results showed that voltage gradient reached 3 159.4V／mm.Leakage current，nonlinear exponent and average grain size were 36.4μA，13.1，and 1.29μm，respectively.The notable decrease of grain size after high－energy ball milling and low－temperature sintering is the reason of voltage gradient increase.The conductive mechanism of single grain boundary system is analyzed.The increase of barrier width and single grain boundary voltage in the pre－breakdown region can enhance the nonlinear exponent andvoltage gradient，which determines the electrical properties of thick film varistors.

thick film varistors；voltage gradient；conductive mechanism

TM 283

A

2095－0020（2011）03－0157－06

2011－03－14

國家自然科學(xué)基金項目資助（10804071）；上海市高校選拔培養(yǎng)優(yōu)秀青年教師科研專項基金項目資助（sdj11010）；上海電機學(xué)院科研啟動經(jīng)費項目資助（11C409）

柯 磊（1983－），男，講師，博士，專業(yè)方向為納米復(fù)合材料，E－mail：kelei＠sdju.edu.cn